BiS2伝導層を有する層状超化合物における超伝導機構解明と新奇機能の創出

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 25707031
• 研究機関: 首都大学東京
• 研究代表者: 水口 佳一 首都大学東京, 理工学研究科, 助教 (50609865)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: 新超伝導体の機構解明 / BiS2系層状化合物 / 新熱電変換物質 / 局所構造 / 超伝導特性 / 熱電変換性能

研究実績の概要

本研究では，新しいBiS2系層状化合物の関連物質において，「超伝導発現機構解明と高温超伝導化」および「熱電変換物質としての可能性の探索」を目標に研究を行ってきた．
超伝導研究に関して，主に二種類の試料（高圧合成試料・化学圧力試料）の結晶構造および物性を詳細に評価した．第一に，高圧合成装置を用いてLaO0.5F0.5BiS2を合成することで，高圧相（高Tc相）を安定化させることに成功した．高圧合成試料を用いて超強磁場下磁気抵抗測定を行った結果，高圧相の超伝導異方性が常圧相と比較して低いことが解明された．さらに，高圧相においては超伝導面内にも超伝導異方性が存在することを示し，結晶の対称性が正方晶から低下していることを示した．また，高圧相の試料と常圧相の試料を用いてX線吸収による電子状態の解明と局所構造解析や中性子散乱による局所構造揺らぎと磁気秩序の研究を行った．第二に，REO0.5F0.5BiS2系においてREをLa-Smの固溶系の合成を行った．また，LaO0.5F0.5Bi(S1-xSex)2系の合成に成功した．これらの物質系では本質的なキャリア濃度変化が無いにもかかわらず，元素置換量に対応して超伝導が発現し，Tcが大きく変化することがわかった．これにより，BiS2系ではキャリア濃度と同時に局所的な結晶構造も超伝導性に重要なパラメータであることを示した．さらに，放射光X線回折の結果から面内の化学圧力の増大により超伝導が発現する共通性を見出した．
熱電変換に関して，RE(O,F)BiS2の中で，FをドープしないLaOBiS2が最も高い熱電性能を示すことを見出したが，その熱電性能はZT = 0.05程度と低かった．そこで，SサイトのSe置換を行ったところ，LaOBi(S1-xSex)2が高温で比較的高い熱電性能（ZT = 0.17）を示すことを発見した．

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究課題申請時に提案した研究目標は，（１）BiS2系超伝導機構解明に向け，超伝導性と結晶構造の相関を見出すこと　と　（２）BiS2系層状化合物における超伝導以外の新機能を創出すること　である．
これまでに得られた結果において，BiS2系超伝導体の超伝導発現条件と超伝導特性の上昇が，超伝導面内の化学圧力の効果によって説明できることを見出しており，すでに（１）の目標が達成されつつあると考えている．来年度以降，これまでに得られた結果をさらに発展させる予定であり，具体的には理論物理学者との共同研究により，より詳細な超伝導発現機構の理解を達成できると期待している．
目標（２）において，私たちはBiS2系関連物質が高温で使用できる熱電変換物質として有用であることを見出した．本研究で得られた結果に基づき，「層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料」の特許を出願した．今後，LaOBi(S1-xSex)2のブロック層を変更することで，さらなる特性向上が期待でき，発展性も高い結果が得られたと考えている．これまでに得られた結果から，本研究は計画以上の進展していると考えている．

今後の研究の推進方策

超伝導研究に関して，より詳細に超伝導特性と結晶構造の相関を議論できる化学圧力印加系に集中して研究を推進する．これまでに，(Ce1-xNdx)O0.5F0.5BiS2およびLaO0.5F0.5Bi(S1-xSex)2の二つの系に関して研究を行ってきた．その成果として，「面内化学圧力と超伝導発現および超伝導転移温度温度の相関」を見出した．この相関の確証を得るために，他のRE元素を用いたRE(O,F)BiS2において，O/F濃度（キャリア濃度）も可変パラメータとして物質開発を行う．それらの新物質に対して詳細な結晶構造解析と物性評価を進めていく．さらに，今後は，LaO0.5F0.5Bi(S1-xSex)2を出発とした物質系においても，REサイトの固溶およびO/F濃度の変更を行い，新物質開発を行い，結晶構造および物性の評価を行う．これらの新物質群において得られた結果とこれまでの結果を統合して議論し，BiS2系超伝導の特性と結晶構造の相関を解明する．より具体的には，超伝導発現機構が従来型の電子格子相互作用によるものか，もしくは他の相互作用を媒介にしているかを解明する．
熱電変換研究に関して，REOBi(S,Se)2系のREサイト固溶により，より高い熱電変換性能を示す新物質を開発する．また，REO系と異なる，SrF系のブロック層，またはより大きなブロック層を持った新物質を合成することを目指し，電子状態制御によってより高い熱電変換性能の発現を目指す．

次年度使用額が生じた理由

Ｈ２６年度の基金分のうち23102円を次年度繰越とした．その理由は，Ｈ２７年度に最低２回の国際会議出張（招待講演を含む）があり，配分予定額での旅費および研究経費の支出が困難であると考えたためである．

次年度使用額の使用計画

Ｈ２７年度５月の国際会議における旅費として使用する予定である．本国際会議（Gordon Research Conferences: Superocnductivity）では，ＢｉＳ２系超伝導研究に関する招待講演を行う予定である．

研究成果

• [雑誌論文] Evolution of Superconductivity in BiS2-Based Superconductor LaO0.5F0.5Bi(S1-xSex)2 (2015)
  • 著者名/発表者名: Takafumi Hiroi, Joe Kajitani, Atsushi Omachi, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 84 ページ: 024723(1-4)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.84.024723
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Coexistence of Bulk Superconductivity and Magnetism in CeO1-xFxBiS2 (2015)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Demura, Keita Deguchi, Yoshikazu Mizuguchi, Kazuki Sato, Ryota Honjyo, Aichi Yamashita, Takuma Yamaki, Hiroshi Hara, Tohru Watanabe, Saleem J. Denholme, Masaya Fujioka, Hiroyuki Okazaki, Toshinori Ozaki, Osuke Miura, Takahide Yamaguchi, Hiroyuki Takeya, Yoshihiko Takano
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 84 ページ: 024709(1-6)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.84.024709
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical Pressure Effect on Superconductivity of BiS2-Based Ce1-xNdxO1-yFyBiS2 and Nd1-zSmzO1-yFyBiS2 (2015)
  • 著者名/発表者名: Joe Kajitani, Takafumi Hiroi, Atsushi Omachi, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 84 ページ: 044712(1-6)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.84.044712
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Pronounced -Log T Divergence in Specific Heat of Nonmetallic CeOBiS2: A Mother Phase of BiS2-Based Superconductor (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryuji Higashinaka, Takuya Asano, Takuya Nakashima, Kengo Fushiya, Yoshikazu Mizuguchi, Osuke Miura, Tatsuma D. Matsuda, Yuji Aoki
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 84 ページ: 023702(1-4)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.84.023702
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structure, Superconductivity, and Magnetism of Ce(O,F)BiS2 Single Crystals (2015)
  • 著者名/発表者名: Akira Miura, Masanori Nagao, Takahiro Takei, Satoshi Watauchi, Yoshikazu Mizuguchi, Yoshihiko Takano, Isao Tanaka, Nobuhiro Kumada
  • 雑誌名: Cryst. Growth Des. 巻: 15 ページ: 39-44
  • DOI: 10.1021/cg5005165
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stabilization of High-Tc Phase of BiS2-Based Superconductor LaO0.5F0.5BiS2 Using High-Pressure Synthesis (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Mizuguchi, Takafumi Hiroi, Joe Kajitani, Hiroshi Takatsu, Hiroaki Kadowaki, Osuke Miura J. Phys. Soc. Jpn.
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 83 ページ: 053704(1-4)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.83.053704
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Anisotropic upper critical field of the BiS2-based superconductor LaO0.5F0.5BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Mizuguchi, Atsushi Miyake, Kazuto Akiba, Masashi Tokunaga, Joe Kajitani, Osuke Miura
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 89 ページ: 174515(1-7)
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.89.174515
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Discovery of New Layered Phosphide-Chalcogenide Superconductors (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: JPSJ News and Comments 巻: 11 ページ: 9(1-2)
  • DOI: 10.7566/JPSJNC.11.09
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of thermoelectric properties by Se substitution in layered bismuthchalcogenide LaOBiS2-xSex (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Mizuguchi, Atsushi Omachi, Yosuke Goto, Yoichi Kamihara, Masanori Matoba, Takafumi Hiroi, Joe Kajitani, Osuke Miura
  • 雑誌名: J. Appl. Phys. 巻: 116 ページ: 163915(1-4)
  • DOI: 10.1063/1.4900953
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Importance of uniaxial compression for the appearance of superconductivity in NdO1-xFxBiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: A. Omachi, T. Hiroi, J. Kajitani, O. Miura, Y. Mizuguchi
  • 雑誌名: J. Phys.: Conf. Ser. 巻: 507 ページ: 012033(1-4)
  • DOI: 10.1088/1742-6596/507/1/012033
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Chemical pressure effect on Tc in BiS2-based Ce1-xNdxO0.5F0.5BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Joe Kajitani, Atsushi Omachi, Takafumi Hiroi, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: Physica C 巻: 504 ページ: 33-35
  • DOI: 10.1016/j.physc.2014.03.011
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Increase in Tc and Change of Crystal Structure by High-Pressure Annealing in BiS2-Based Superconductor CeO0.3F0.7BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Joe Kajitani, Takafumi Hiroi, Atsushi Omachi, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: J. Supercond. Nov. Magn. 巻: 28 ページ: 1129-1133
  • DOI: 10.1007/s10948-014-2689-7
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Element Substitution Effect on Superconductivity in BiS2-Based NdO1-xFxBiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Takafumi Hiroi, Joe Kajitani, Atsushi Omachi, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi
  • 雑誌名: J. Supercond. Nov. Magn. 巻: 28 ページ: 1149-1153
  • DOI: 10.1007/s10948-014-2852-1
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enhancement of Tc by Uniaxial Lattice Contraction in BiS2-Based Superconductor PrO0.5F0.5BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Joe Kajitani, Keita Deguchi, Takafumi Hiroi, Atsushi Omachi, Satoshi Demura, Yoshihiko Takano, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguch
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 83 ページ: 065002(1-2)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.83.065002
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Coexistence of ferromagnetism and superconductivity in CeO0.3F0.7BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Lee, S. Demura, M. B. Stone, K. Iida, G. Ehlers, C. R. dela Cruz, M. Matsuda, K. Deguchi, Y. Takano, Y. Mizuguchi, O. Miura, D. Louca, S.-H. Lee
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 90 ページ: 224410(1-8)
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.90.224410
  • 査読あり
• [雑誌論文] Proximity to Fermi-surface topological change in superconducting LaO0.54F0.46BiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Kensei Terashima, Junki Sonoyama, Takanori Wakita, Masanori Sunagawa, Kanta Ono, Hiroshi Kumigashira, Takayuki Muro, Masanori Nagao, Satoshi Watauchi, Isao Tanaka, Hiroyuki Okazaki, Yoshihiko Takano, Osuke Miura, Yoshikazu Mizuguchi, Hidetomo Usui, Katsuhiro Suzuki, Kazuhiko Kuroki, Yuji Muraoka, Takayoshi Yokoya
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 90 ページ: 220512(1-5)
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.90.220512
  • 査読あり
• [雑誌論文] Determination of local atomic displacements in CeO1-xFxBiS2 system (2014)
  • 著者名/発表者名: E. Paris, B. Joseph, A. Iadecola, T. Sugimoto, L. Olivi, S. Demura, Y. Mizuguchi, Y. Takano, T. Mizokawa, N. L. Saini
  • 雑誌名: J. Phys.: Condens. Matter 巻: 26 ページ: 435701(1-6)
  • DOI: 10.1088/0953-8984/26/43/435701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Low-Temperature Enhancement in the Upper Critical Field of Underdoped LaO1-xFxBiS2 (x = 0.1 - 0.3) (2014)
  • 著者名/発表者名: Ryuji Higashinaka, Ryouichi Miyazaki, Yoshikazu Mizuguchi, Osuke Miura, Yuji Aoki
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 83 ページ: 075004(1-2)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.83.075004
  • 査読あり
• [雑誌論文] "Checkerboard Stripe" Electronic State on Cleaved Surface of NdO0.7F0.3BiS2 Probed by Scanning Tunneling Microscopy (2014)
  • 著者名/発表者名: Tadashi Machida, Yuita Fujisawa, Masanori Nagao, Satoshi Demura, Keita Deguchi, Yoshikazu Mizuguchi, Yoshihiko Takano, Hideaki Sakata
  • 雑誌名: J. Phys. Soc. Jpn. 巻: 83 ページ: 113701(1-5)
  • DOI: 10.7566/JPSJ.83.113701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Detection of the flux dynamical regimes in Bi4O4S3 by multiharmonic AC susceptibility (2014)
  • 著者名/発表者名: D. Mancusi, F. Giubileo, Y. Mizuguchi, S. Pace, M. Polichetti
  • 雑誌名: Physica C 巻: 507 ページ: 47-54
  • DOI: 10.1016/j.physc.2014.10.002
  • 査読あり
• [雑誌論文] Role of the Ce valence in the coexistence of superconductivity and ferromagnetism of CeO1-xFxBiS2 revealed by Ce L3-edge x-ray absorption spectroscopy (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Sugimoto, B. Joseph, E. Paris, A. Iadecola, T. Mizokawa, S. Demura, Y. Mizuguchi, Y. Takano, N. L. Saini
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 89 ページ: 201117(1-5)
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.89.201117
  • 査読あり
• [学会発表] BiS2系超伝導体における局所構造変化と超伝導発現 (2015)
  • 著者名/発表者名: 水口佳一，梶谷丈，廣井貴史，三浦大介，E. Paris，N. L. Saini，杉本拓也，溝川貴司，三浦章
  • 学会等名: 日本物理学会第70回年次大会
  • 発表場所: 早稲田大学（東京）
  • 年月日: 2015-03-22 – 2015-03-22
• [学会発表] BiS2系超伝導体EuFBiS2のCeによる元素置換効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 梶谷丈，三浦大介，水口佳一，松田達磨，青木勇二
  • 学会等名: 日本物理学会第70回年次大会
  • 発表場所: 早稲田大学（東京）
  • 年月日: 2015-03-22 – 2015-03-22
• [学会発表] Evolution of superconductivity in REOBiS2-type compounds by tuning crystal structure (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Mizuguchi, J. Kajitani, T. Hiroi, O. Miura, N. L. Saini, A. Miura
  • 学会等名: SMEC2015
  • 発表場所: マイアミ（アメリカ）
  • 年月日: 2015-03-08 – 2015-03-15
  • 招待講演
• [学会発表] Correlation between local crystal structure and physical properties in BiS2-based superconductors (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Mizuguchi, J. Kajitani, T. Hiroi, O. Miura, N. L. Saini, A. Miura
  • 学会等名: APS march meeting 2015
  • 発表場所: サンアントニオ（アメリカ）
  • 年月日: 2015-03-05 – 2015-03-05
• [学会発表] Superconductivity in layered bismuth chalcogenides (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Mizuguchi
  • 学会等名: SuperFox2014
  • 発表場所: ローマ（イタリア）
  • 年月日: 2014-09-24 – 2014-09-26
  • 招待講演
• [学会発表] BiS2系超伝導体の結晶構造と超伝導特性の相関 (2014)
  • 著者名/発表者名: 梶谷丈，三浦大介，水口佳一
  • 学会等名: 日本物理学会2014年度秋季大会
  • 発表場所: 中部大学（愛知）
  • 年月日: 2014-09-09 – 2014-09-09
• [学会発表] BiS2系、BiSe2系超伝導体の最新情報と可能性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 水口佳一
  • 学会等名: 超伝導科学技術研究会 第８４回ワークショップ
  • 発表場所: 霞が関全日通ビル（東京）
  • 年月日: 2014-07-22 – 2014-07-22
  • 招待講演
• [学会発表] Novel Superconductors with BiS2-Based Layered Structure (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Mizuguchi
  • 学会等名: 4th International Conference on Superconductivity and Magnetism
  • 発表場所: アンタルヤ（トルコ）
  • 年月日: 2014-04-29 – 2014-04-29
• [学会発表] Correlation of the crystal structure and superconducting property in BiS2-based superconductor (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Kajitani. A. Omachi, T. Hiroi, O. Miura, Y. Mizuguchi, H. Takatsu, H. Kadowaki, K. Deguchi, Y. Takano
  • 学会等名: 4th International Conference on Superconductivity and Magnetism
  • 発表場所: アンタルヤ（トルコ）
  • 年月日: 2014-04-29 – 2014-04-29
• [学会発表] Evaluating superconducting characteristics and element substitution effect of NdO1-xFxBiS2 (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Hiroi, Y. Mizuguchi, O. Miura
  • 学会等名: 4th International Conference on Superconductivity and Magnetism
  • 発表場所: アンタルヤ（トルコ）
  • 年月日: 2014-04-29 – 2014-04-29
• [備考] 首都大学東京 電気電子工学専攻 超伝導応用工学研究室 ホームページ
  • URL: http://www.comp.tmu.ac.jp/eeesuper/
• [産業財産権] 層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料 (2014)
  • 発明者名: 水口佳一，三浦大介，神原陽一，的場正憲，後藤陽介
  • 権利者名: 首都大学東京
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2014-181827
  • 出願年月日: 2014-09-08