| 研究課題/領域番号 |
25708016
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
加納 太一 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (40372560)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | アミン有機触媒 |
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| 研究実績の概要 |
二級アミン触媒を用いたアルデヒドの電子不足アルケンへの不斉共役付加反応は炭素－炭素結合を構築する有用な反応の一つであり、様々な電子不足アルケンが求電子剤として用いられている。一方、イノンなどの電子不足アルキンへの共役付加反応はアルケニル化反応と見なすことが出来ることから、その有機合成上の有用性が期待されるものの、生成物のアルケン部位の移動に伴うラセミ化を防ぐことができないため、不斉反応への展開が困難である。そこで本研究では、アミン有機触媒によるイノンの合成等価体としてのβ－トシルエノンへの不斉共役付加反応の開発を行った。ピロリジンやプロリン由来のピロリジン型アミン有機触媒を用いた際には、β－トシルエノンとの副反応のためか、目的の共役付加体は少量しか得られなかったが、ビナフチル型アミン有機触媒を用いた反応では、シン体の共役付加体のみが良好な収率およびエナンチオ選択性で得られた。β－トシルエノンはβ位だけでなく、α位も求核剤との反応点となり得るが、本反応条件ではβ位で反応した生成物しか得られず、高い位置選択性を示した。また興味深いことに、酸性官能基や置換基を持たない単純な構造のビナフチル型アミン有機触媒によって高エナンチオ選択的に反応が進行していることから、触媒の基本骨格であるビナフチル部位が基質の向きや形状を識別する機能も有していることが示された。また、得られた共役付加生成物をL－selectrideで処理することで、アルデヒド部位のみを選択的に還元すると同時に、トシル基のβ－脱離が進行し、イノンを求電子剤として用いた際の生成物と同等の化合物へと誘導することにも成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
最も単純な構造のビナフチル型アミン触媒を用いた場合でも、非常に反応性の高い求電子剤であるβ－トシルエノンと反応して不活性するといった現象は見られなかったことから、ビナフチル型アミン触媒が酸触媒によって活性化された高反応性の求電子剤存在下でも使用できる可能性が示された。
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| 今後の研究の推進方策 |
共存する酸触媒によって強く活性化された状態の求電子剤へのエナミン中間体の付加反応の実現を目指す。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
触媒合成に用いる原料の供給先が廃業し、原料が入手できなかったため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
別の原料を用いた新たな合成ルートでの触媒合成を行うことから、その際に必要となる試薬類を購入する。
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