| 研究実績の概要 |
アミン有機触媒を用いたアルデヒドの電子不足アルケンへの不斉共役付加反応は炭素－炭素結合を構築する有用な反応の一つであり、様々な電子不足アルケンが求電子剤として用いられている。この際、電子不足アルケンとしては、ニトロアルケンやα,β-不飽和ケトンが汎用されているが、電子求引基のβ位に置換基がある場合は、シン体の共役付加生成物が主なジアステレオマーとして得られ、アンチ体の共役付加生成物は得られない。一方、当研究室で開発された酸性官能基であるアルコール部位を導入したアミン有機触媒を用いると、触媒のヒドロキシ基と求電子剤のα,β-不飽和アルケンとの水素結合形成によって、アンチ体の共役付加生成物を与えるエネルギー的に不利な遷移状態が安定化されることを見出している。その結果として、通常の共役付加反応とは異なるジアステレオマーが高エナンチオ選択的に得られるが、この際用いることのできるα,β-不飽和アルケンはケトンのβ位にエステル基やケト基などの求電子剤を有したものに限られていた。そこで本研究では、アリール基で置換された不飽和アルケンとして、β,γ-不飽和α-ケトエステルを用いた。従来型のアミン有機触媒によるアルデヒドの共役付加反応が進行した場合、形式的なヘテロ-Diels-Alder反応生成物としてトランス体のジヒドロピランが得られるのに対し、アルコール部位を導入したアミン有機触媒を用いるとシス体のジヒドロピランが高エナンチオ選択的に得られることが明らかとなった。塩基性の触媒であるアミン有機触媒と酸触媒として機能するトリチルアルコール部位を共存させて、両者を協同的に働かせることで、従来のアミン有機触媒では実現不可能な特異な立体選択性の獲得に成功した。
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