| 研究実績の概要 |
本研究において今年度もまずチェーンウォーキングを経る1,n-ジエンの環化・ヒドロシリル化反応の基質適用範囲の拡大を試みた。例えば、末端オレフィンと非環状の内部オレフィン部位を併せもつ基質に関して詳しい検討を行ったところ、1,8-から1,12ジエンまでの基質を用いてもそれぞれ64-79%の収率で目的物が得られ、特に1,10-ジエンを用いた場合に最も高収率となった。三置換オレフィン部位をもつ1,8-ジエンを用いた場合にも五員環形成は可能であり、シリルアルキル基と二級アルキル基を五員環上にもつ化合物が得られた。リンカー部位の四級炭素を三級炭素とした基質でも反応の進行が確認できた。またヒドロシランとしてペンタメチルシロキサンを用いても環化・ヒドロシリル化は進行し、得られた生成物は玉尾酸化反応によりアルコールへと変換可能であった。
さらに重水素標識実験も行った。末端オレフィン部位のメチレンをCD2基として検討を行ったところ、多くの重水素は末端部位に残っていたが、一部の重水素の１から３炭素分の移動が確認できた。これは環化以前にチェーンウォーキングが起こっていることを示唆するものであると同時に、チェーンウォーキングがトランス体およびシス体オレフィンの両方を経て進行していることを示唆するものである。またヒドロシランを重水素標識した反応の実験結果からは、環化後もチェーンウォーキングによってさらにパラジウムの位置が移動していることが示唆された。
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