| 研究課題/領域番号 |
25713001
|
|---|
| 研究機関 | 独立行政法人理化学研究所 |
|---|
研究代表者 |
滝田 良 独立行政法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 副チームリーダー (50452321)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
|
| キーワード | カルボランアニオン / クロスカップリング反応 / 共役 |
|---|
| 研究実績の概要 |
C1 カルボラン(CHB11H11－, monocarba-closo-dodecaborate)は 1 個の炭素と11 個のホウ素からなる、高い対称性・剛直性を有するアニオン性分子です。このC1カルボランについては様々なユニークな特徴を持つ一方、その修飾化反応が極めて乏しいことから、機能創出・機能性分子創製などの応用例は非常に限られていた。そこで、昨年度までに引き続き、修飾化反応について検討を行いました。
その結果、さらに多様な C1 カルボラン誘導体構築のため、1) 12 位ホウ素頂点への芳香環導入を実現する根岸型クロスカップリング反応、2) C1 カルボラン同士が直結した新規ジアニオンを与える酸化的炭素頂点ホモカップリング反応、などを達成しました。また、3) 1位炭素頂点クロスカップリング反応について、鍵となるトランスメタル化段階を計算化学を駆使して精査しました。これをもとに、C1カルボランアニオンのリチウム試薬を用いる新たなクロスカップリング反応を開発しました。元素の特性を活かした新たな反応性を見出しただけでなく、操作性にも優れた新たな反応の開発に至りました。
また物性についても検討を行っており、様々な置換基を持つアリール化C1カルボランアニオン誘導体において、12 位ホウ素頂点上のヨウ素化反応の反応性が芳香環上の置換基により変化することを発見しました。さらなる詳細な検討により、π芳香環上の置換基の効果がσ芳香族性を持つC1カルボランの骨格を経由して伝わる「共役」とも言える電子的相関があることが明らかになりつつあります。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究が対象とする C1 カルボランアニオンは、何より修飾法が乏しいため、宝庫とも言える秘めたる機能を存分に活用できていないのが現状です。今年度も引き続き修飾化反応を検討することにより、幾つかの反応開発ができました。特に１２位ホウ素頂点へも芳香環導入が可能となり、ジアリール化C1カルボランアニオン誘導体も含めて合成が可能となっています。
またC1カルボランアニオンのσ芳香属性とπ芳香環との電子相関について、12 位ホウ素頂点上のヨウ素化反応の解析により、明らかになりつつあります。これまでそのような検討は全くされておらず、新物性を見出しつつあると言えます。
|
| 今後の研究の推進方策 |
見出しつつあるC1カルボランアニオンのσ芳香属性とπ芳香環との電子相関についてさらに詳細を明らかにしていきます。実験科学的手法のみならず、理論計算も駆使して、その物性の詳細を明らかにします。また、それを基に新たな共役系の構築、C1カルボランアニオンを置換基として持つフタロシアニン等の色素の合成、共役系高分子への導入などを検討します。
また、銅を用いたクロスカップリング反応の反応機構の詳細について理論計算を用いて明らかにしていく予定です。その詳細が明らかになれば、C1カルボランアニオンのみならず、他のかさ高い基質等へも応用可能であり、さらなる物質科学へと展開できると考えられます。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
カルボランアニオンは高価であるため、回収・再精製などを徹底したため、昨年度は大量に購入することをしなかった。
|
| 次年度使用額の使用計画 |
カルボランアニオン誘導体分の機能解明のために必要な、カルボランアニオン（輸入）をはじめとする試薬類（有機試薬、金属試薬、有機溶媒）およびガラス器具類などの購入。研究打ち合わせ、国内・国際学会における成果発表などのための旅費・参加費。
|
