| 研究課題/領域番号 |
25810050
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
平尾 泰一 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (50506392)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 有機導体 / 電子・電気材料 / 分子性固体 / 構造・機能材料 / 結晶工学 |
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| 研究概要 |
本研究課題は、フェノール・フェノキシル間の水素結合において発現すると予想されるプロトン・電子移動（PCET）反応を固体中における電子伝達の動作原理へと応用することを目指したものである。そこでPCET反応活性な水素結合部位を複数個有する新規分子を設計・合成をすることとした。計画した分子は水素結合によって分子同士を繋ぎ合わせることでネットワーク構造を構築することができ、上記のPCET機構によって電子伝達が実現できることを期待してる。本年度は新規分子の合成を試みた。設計した分子は2つのフェノール骨格と硫黄原子を持つ５員環骨格を含む縮合多環芳香族化合物である。この分子を計１３ステップで合成することに成功した。最後に2つのフェノール部位は酸化剤を用いてフェノキシルへと酸化し、化合物をビラジカル種へと導いた。ビラジカル種の生成はESRから確認を行った。電気化学的測定から活性中心間には相互作用が存在することが明らかとなり、磁化率測定からそれは弱い反強磁性的相互作用（-165 K）であることがわかった。合成したビラジカル体とその前駆体であるジオール体を溶液中にて1:1で混合したところ均一化反応が進行し、モノラジカルモノオール体が生成した。この反応は溶液中とはいえ、分子間でプロトンと電子を受け渡したPCET反応の一種と捉えることができる。また、得られたモノラジカルモノオール体を結晶化させたところ、目的とした水素結合一次元鎖を形成した。結晶中ではフェノール部位と隣りあう分子のフェノキシル部位が酸素原子間距離2.61 Aで強い水素結合を組み、それが数珠つなぎになっていた。ただし残念なことにフェノールのプロトンは一方に局在化しており、分子間での交換反応、つまりPCET反応は高温条件下においても活性化しなかった。水素結合まわりの立体配置に関して、2分子が同一平面上になく、大きくねじれた配置をとっていたことが原因であると考えている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度内に計画していたPCET活性部位を複数個持つ新規分子の設計および合成を完了することができた。また、研究目的に掲げていた水素結合によるネットワーク構造の構築にも成功した。このように申請書に記載した計画の通り研究は行えており、研究の目的へ向けて着実に前進している。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度は現在得られている化合物での問題点の克服、特に分子間で水素結合を組む際の立体配置をPCET活性化に向けてより理想的な状態に近づけることを目指す。まず水素結合をさらに強めるために酸素原子上のスピン密度、負電荷密度をあげることを試みる。そこでPCET活性化ユニットとして新たにナフトール・ナフトキシルの組み合わせに着目し、それらを複数個含む新規分子を設計し合成することを計画している。合成した分子を用いて、水素結合ネットワークの構築、さらにはネットワーク内のPCET反応を活性化することに挑戦する。
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