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2013 年度 実施状況報告書

水素結合により誘起された長寿命発光性イリジウム錯体の構築

研究課題

研究課題/領域番号 25810052
研究種目

若手研究(B)

研究機関早稲田大学

研究代表者

菅谷 知明  早稲田大学, 理工学術院, 助教 (30633367)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード発光性イリジウム錯体 / 水素結合
研究概要

「分子間水素結合を誘起する配位子を用いた発光性イリジウム錯体の構築」を目的とする。これまで、水素結合は発光物質の高機能化には不利だと考えられてきたが、生体分子が行っている電子移動と連動したプロトン移動(PCET)を発光性イリジウム錯体に導入することで、光励起状態において電子とプロトンが連動して移動し、電荷の再結合等による発光失活過程を抑制できると考えられる。この移動メカニズムを利用した強発光、長寿命の発光物質創製を目指す。
今年度は、水素結合ダイマー錯体(1)の合成法の確立とX線による構造解析を中心とした研究を推進した。(1)の前駆体である、2つの2-フェニルピリジル配位子(ppy)と、分子間水素結合を誘起する2,2'-ビイミダゾール配位子(H2bim)を配位させたイリジウム錯体(2)を合成した。錯体(1)の合成は、(2)をメタノール下で塩基を作用することで、定量的に得ることができた。H2bimの一つのプロトンが解離し、それ同士の分子間水素結合の存在を示唆する結果(質量分析・赤外吸収スペクトル)を得た。また、錯体の溶解性を向上させる目的で、ppy配位子をtpy配位子に変更したダイマー錯体(3)を合成した。(3)の良質な単結晶を得て、X線結晶構造解析を行った結果、2,2'-ビイミダゾレート配位子同士が相補的に水素結合したダイマー構造であることを確認した。得られた錯体の発光挙動を測定した結果、ジクロロメタンのような非極性溶媒では、錯体(1)が錯体(2)よりも発光量子収率が高く、寿命も長寿命になることが確認された。一方、N,N'-ジメチルホルムアミドのような極性溶媒中では、錯体(1)のダイマー構造が保持されず、(2)のようなモノマー構造となっていることが、分光学的・電気化学的測定から示唆された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

今年度は、発光性イリジウム錯体に分子間水素結合を誘起する配位子を組み込んだ水素結合ダイマー錯体の合成法確立と構造解析を大きな目標とした。合成法の確立、並びに分子間水素結合の存在をX線結晶構造解析等の結果より明らかにしたことで、本研究で対象としている錯体のキャラクタリゼーションが達成されたと考えている。また、溶液中での発光挙動についても検討し、非極性溶媒中で、水素結合ダイマー錯体が水素結合を有していないモノマー錯体よりも発光挙動が増大していることを見出しており、次年度以降の目標である錯体の発光メカニズムの解明に重要な知見も得られつつある。

今後の研究の推進方策

前年度に引き続き、得られた錯体の発光挙動について詳細に検討していく。具体的には、溶液中での発光波長、発光量子収率や発光寿命について、溶媒・溶液濃度・温度などの条件に依存してどのように変化するかを調査する。分子間水素結合の有無による発光挙動について詳細に検討し、水素結合ダイマー錯体(1)、ならびにモノマー錯体(2)の発光メカニズムを解明する。また、量子化学計算によって、得られた錯体の電子状態、発光挙動について解析し、実験結果との相関性を確認する。

次年度の研究費の使用計画

初年度に電気化学的測定のセル等の予算を計上していたが、次年度に詳細な検討を実施することにしたため、購入を見合わせた。
次年度は、初年度に購入を見送った電気化学測定用セルに加え、不活性雰囲気下での合成に必要なシュレンク器具や、各種試薬類、発光特性調査のための石英セルなどの消耗品を中心に物品を購入予定である。また、研究成果を発表するための学会発表に出張するための予算も計上した。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (12件)

  • [雑誌論文] Identification of Al-dtpa-PO4 Ternary Complex Inhibiting Hydration of Alumina Electrodes in Electrolytic Capacitors2014

    • 著者名/発表者名
      Masashi OZAWA, Naoto KAWAYAUCHI, Yoko MISHIMA, Ayako SUGIUE, Mizuho UENO, Kyosuke ISODA, Masao SAKAKURA, Tomoaki SUGAYA, Makoto TADOKORO
    • 雑誌名

      ChemElectroChem

      巻: 1 ページ: 354-357

    • DOI

      10.1002/celc.201300098

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Syntheses and Properties of Dinuclear Group 6 Metal Complexes with the Zwitterionic Sulfur Donor Ligand Bis(N,N-diethylamino)carbeniumdithiocarboxylate2013

    • 著者名/発表者名
      Tomoaki SUGAYA, Takeshi OHBA, Fumiya SAI, Shigeru MASHIMA, Takashi FUJIHARA, Kei UNOURA, Akira NAGASAWA
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 32 ページ: 3441-3450

    • DOI

      10.1021/om300831y

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dinuclear Niobium(III) and Tantalum(III) Complexes with Thioether and Selenoether Ligands [{MIIIX2(L)}2(μ-X)2(μ-L)] (M = Nb, Ta; X = Cl, Br; L = R2S, R2Se): Syntheses, Structures, and the Optimal Conditions and the Mechanism of the Catalysis for Regioselective Cyclotrimerization of Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Masatoshi MATSUURA, Takashi FUJIHARA, Masaki KAKEYA, Tomoaki SUGAYA, Akira NAGASAWA
    • 雑誌名

      Journal of Organometallic Chemistry

      巻: 745-746 ページ: 288-298

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2013.07.035

    • 査読あり
  • [学会発表] 軸位にCl-を有するHH型-ピバリン酸アミド架橋白金(III)二核錯体とp-styrenesulfonate との反応に関する速度論的研究2014

    • 著者名/発表者名
      亀崎悠,寺田高朗,岸雅敏,菅谷知明,石原浩二,松本和子
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ビス(β-ジケトナト)ケイ素(IV)およびゲルマニウム(IV)骨格を持つ6配位錯体の合成と発光特性2013

    • 著者名/発表者名
      高橋俊征,菅谷知明,藤原隆司,永澤明
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 新規な双性イオン型ジチオカルボキシラートを配位子とする11族金属錯体の構造と性質2013

    • 著者名/発表者名
      高岸昌弘,斎藤昇,堀敬洋,菅谷知明,永澤明,藤原隆司
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 水素結合型イリジウム錯体のPCET発光挙動2013

    • 著者名/発表者名
      高橋芙美,菅谷知明,鈴木陽,磯田恭佑,田所誠
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 3-ピリジルボロン酸のD-ソルビトールとの錯形成反応機構2013

    • 著者名/発表者名
      田中康揮,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] ボロン酸のmethyl α-D-glucopyranosideとの錯形成反応機構2013

    • 著者名/発表者名
      岡本拓也,田中亜純,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 軸位にBr-を有するHH型-ピバリン酸アミド架橋白金(III)二核錯体とp-styrenesulfonateとの反応に関する速度論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      寺田高朗,亀崎悠,岸雅敏,菅谷知明,石原浩二,松本和子
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] リン酸アルミニウム錯体を用いた電解コンデンサの長寿命化2013

    • 著者名/発表者名
      杉上綾子,小澤正,秋山香,菅谷知明,清井敦司,坂倉正朗,磯田恭佑,田所誠
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] ボロン酸による糖類のセンシングメカニズムに関する速度論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      岡本拓也,田中亜純,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      第3回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      20131021-20131023
  • [学会発表] ボロン酸とD-ソルビトールの反応に関する速度論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      田中康揮,岡本拓也,田中亜純,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      第3回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      20131021-20131023
  • [学会発表] BenzoxaboroleとD–ソルビトールの反応に関する速度論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      田中康揮,田口隆士,岡本拓也,田中亜純,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      第36回溶液化学シンポジウム
    • 発表場所
      北海道大学
    • 年月日
      20131009-20131011
  • [学会発表] フェニルボロン酸誘導体の単糖類に対する反応性に関する速度論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      岡本拓也,田中亜純,菅谷知明,岩月聡史,稲毛正彦,高木秀夫,小谷明,石原浩二
    • 学会等名
      第36回溶液化学シンポジウム
    • 発表場所
      北海道大学
    • 年月日
      20131009-20131011

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公開日: 2015-05-28  

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