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2014 年度 実施状況報告書

アミド共鳴を効率的に阻害する触媒系によるアミド変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25810062
研究機関大阪大学

研究代表者

喜多 祐介  大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (40593489)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードアミド変換 / 加アルコール分解
研究実績の概要

昨年度ではホウ素化合物とスカンジウムトリフラートを組み合わせた触媒系を用いることでアミドのエステル化反応が進行することを明らかとした。本年度は、有機ホウ素試薬や有機亜鉛試薬などの有機金属試薬を用いることでアミドからのケトン合成の検討を試みたところ、パラジウム触媒と用いた触媒系で痕跡量ながらケトンが得られることを見いだした。昨年度の知見を活かしし種々のホウ素化合物を添加して求核剤の活性化を試みたが、残念ながらホウ素化合物の添加効果を見いだすことはできなかった。昨年度異なる系であるが二座窒素系配位子を有するコバルト2核錯体を用いたエステル交換反応が効率良く進行することを見いだしており、本検討をもとに、本年度では以前見いだしている亜鉛触媒によるエタノールアミドのエステル化反応を再度見直し、触媒となる金属塩の再検討を行った。その結果、マンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせるた触媒系がエタノールアミドのエステル化反応に対して亜鉛触媒系よりも高活性を示すことを見いだした。このマンガンと二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系を用いると、これまで達成することが出来ていなかった活性化されていない3級アミドのエステル化反応が進行することが分かった。3級アミドの変換反応は、強酸を利用した反応やひずみを持つアミドでしか達成されておらず、今回見いだした反応系は、強固なアミド結合の変換反応として非常に興味深いものである。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究の目的は温和な条件で活性化されていないアミド化合物の変換反応を開発することであり、昨年度の研究を受けてホウ素化合物による促進効果を期待したが、アミドからのケトン合成では効果を示さなかった。一方、本年度見いだしたマンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系では、これまで達成できていなかった3級アミドのエステル化反応が進行することを見いだすことができたことから、目標である活性化されていないアミドの変換反応の開発という目標には近づくことができたと考えている。

今後の研究の推進方策

本年度では、マンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系を用いることで、活性化されていない3級アミドのエステル化反応が進行することを見いだしていることから、二座窒素系配位子の検討を行うことで更に温和な条件で進行する条件を探索する。また、本触媒系は、エタノールアミドのエステル化に対しても高活性であることから、ヒドロキシエチル基を保護基として利用する反応へと展開する予定である。すなわち、エステルを原料とし、水酸基を保護したエタノールアミンと反応させることでエタノールアミドへと誘導する。その後、アミドの高い配位能を利用した炭素-水素結合の変換反応を行った後、マンガン触媒系を利用することでエステルへと変換することで、官能基化されたエステルが得られる。エステルはアミドは異なり配位能が低いことから、アミドへと変換することで保護基としてだけでなく配向基としても働くことが可能となると期待できる。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (2件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Enhanced Effects of Salt Formation on Catalytic Activity and Enantioselectivity for Asymmetric Hydrogenation of Isoquinolinium Salts by Dinuclear Halide-Bridged Iridium Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Y. Kita, K. Yamaji, K. Higashida, A. Iimuro, S. Kandula, K. Mashima
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 21 ページ: 1915-1927

    • DOI

      10.1002/chem.201405408

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-catalyzed Asymmetric hydrogenation of Pyridinium Salts for Constructing Multiple Stereogenic Centers on Piperidines2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Kita, A. Iimuro, S. Hida, K, Mashima
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 43 ページ: 284-286

    • DOI

      10.1246/cl.130943

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hydrogenation of Amides Catalyzed by Combined Catalytic System of Ru Complex with Zinc Salt2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Kita, T. Higuchi, K. Mashima
    • 雑誌名

      Chemical Communcaions

      巻: 50 ページ: 11211-11213

    • DOI

      10.1039/c4cc04481a

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] イリジウム触媒によるイソキノリン類の不斉水素化反応における基質の塩形成の効果2015

    • 著者名/発表者名
      喜多 祐介、山地健太、東田皓介、飯室敦弘、真島和志
    • 学会等名
      日本化学会 第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 理工学部船橋キャンパス/薬学部
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Lewis Acid-catalyzed Amide Bond Cleavage Reaction2014

    • 著者名/発表者名
      喜多 祐介
    • 学会等名
      ICOMC 2014 Post-Symposium
    • 発表場所
      Icho Kaikan, Osaka University
    • 年月日
      2014-07-19 – 2014-07-19
    • 招待講演

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公開日: 2016-06-01  

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