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本研究は、C-H 結合の直接アリール化反応と酸素酸化カップリングを利用することで、短工程で高純度な共役高分子を合成することを目的とした。目標達成にあたり、まず直接アリール化反応の詳細な検討を行い、さらにホモカップリング反応に関して錯体化学的な検討を行うことで基礎的な知見を得た。これらの知見を基に、モノマー合成に直接アリール化反応を利用し、さらにCu触媒を用いた酸素酸化カップリング反応によって脱離成分が H2O のみになる重縮合反応を開発した。
直接アリール化反応の検討によって、チアゾールの 5 位の C-H 結合を反応点とするクロスカップリング反応を効率的に進行させる反応系を確立した。具体的には、Pd(OAc)2 にリン配位子を添加しない触媒系を用い、ジメチルアセトアミド (DMAc) 中にて反応させる系が有効であった。
錯体化学的な量論反応において、カルボキシラト配位子を有する Pd 錯体がチオフェン類のホモカップリングを進行させることを確認した。反応の進行はカルボキシラト配位子の種類に依存することから、Concerted Metallationdeprotonation (CMD) 機構を経てC-H結合が切断される過程が二度繰り返されてチオフェン類のホモカップリングが進行する反応経路を提唱した。この量論反応の結果を触媒反応へと展開するために、酸素による再酸化を受けやすい Cu 錯体へと展開した。
直接アリール化反応を利用してチアゾールを導入したモノマーを合成し、Cu 触媒を用いた酸素酸化カップリング反応を用いることで、重縮合反応を行った。反応温度、濃度、触媒量を検討することで、分子量 2 万を超える共役高分子が合成可能となった。
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