| 研究課題/領域番号 |
25810083
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
森田 耕太郎 金沢大学, 物質化学系, 助教 (70396430)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | カーボンナノドット / センサー / 発光 / イオン / 検出 |
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| 研究概要 |
有機化合物を原料とした電気炉による加熱分解法によりカーボンナノドット（ＣＮＤ）を合成した。ＣＮＤの発光特性に対するヘテロ原子の効果を明らかにするため、炭素-水素-酸素（ＣＨＯ）のみを含むグルコースとデンプン、ヘテロ原子として窒素（ＣＨＮＯ）を含むグリシンとキトサン、窒素と硫黄を（ＣＨＮＳＯ）含むシステインとグルタチオンの計６種類の有機物を原料とした。合成時の加熱温度と加熱時間と得られたＣＮＤの収量から、加熱温度は２５０℃、加熱時間は２時間が最適であることがわかった。遠心ろ過フィルターによる多段階精製から求めたＣＮＤの合成収量は原料によって異なり、検討した条件で最も高い合成収率はグルタチオンを原料としたときの約０．０２％であった。得られたＣＮＤは３００～３５０ｎｍの励起光を照射することで、３８０～４３０ｎｍに発光極大を示すことが吸収および発光スペクトル測定から明らかとなった。ＣＮＤの発光量子収率はヘテロ原子を含有することで増加する傾向が見られ、６種のＣＮＤのうちでグルタチオンを原料としたＣＮＤで発光量子収率が２５％（励起波長３３０ｎｍ、発光極大３７３ｎｍ）となり、既存の貴金属や半導体ナノドットに匹敵する発光強度を示すことが分かった。得られたＣＮＤは広いｐＨ範囲（ｐＨ４～１０）や高塩濃度（０．０１～５Ｍ）溶液中でもでほぼ一定の発光強度を示すこと確認された。金属イオン（銅（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ））共存による発光強度への影響について検討したところ、グルタチオンやシステインから合成したＣＮＤは全ての金属に対してほぼ発光強度が変化しなかったのに対して、グルコースとデンプンから合成したＣＮＤでは金属イオン共存による発光強度の低下が観測され、銅（ＩＩ）によって最大で９０％も発光強度が低下することが分かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初予定していたマイクロ波合成法ではなく、電気炉による加熱分解法にを採用することで合成収率を向上させることに成功した。また、遠心ろ過フィルターによる多段階精製を採用することでＣＮＤの単離を実現するだけでなく、合成収率を秤量値から正確に求めることが可能となった。多くの報告例では合成したＣＮＤの収量や濃度が不明とされているのに対して、本研究で確立した合成および精製方法では、純度が高く濃度が正確なＣＮＤ試料を調製することが可能となったと言える。スペクトル測定からグルタチオンを原料としたＣＮＤは２５％の発光量子収率を示し、ｐＨや塩濃度、共存金属イオンによっても発光強度が影響をうけない発光プローブとして利用可能であることが分かった。また、グルコースとデンプンから合成したＣＮＤは銅（ＩＩ）に対して消光応答を示すイオンセンサーとして機能することが分かった。
ＣＮＤの化学修飾について吸収スペクトル変化に基づいた反応追跡をした。塩酸酸性ＣＮＤ試料水溶液中で種々のアニリン誘導体と亜硝酸ナトリウムを混合しアリールジアゾニウムイオンへと反応させた。反応溶液を塩基性（約ｐＨ１０）にすることで、アリールジアゾニウムイオンからアリールラジカルが発生することがスペクトル形状変化から確認された。アリールラジカルとＣＮＤの反応について検討したところ、アニリンではＣＮＤの発光スペクトルに変化は見られなかったが、フェニレンジアミンではＣＮＤの発光スペクトル強度が減少したことから、ビスアリールラジカルが複数のＣＮＤを架橋することで、ＣＮＤ複合体を形成していることが示唆された。
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| 今後の研究の推進方策 |
合成したＣＮＤの基礎特性評価を進めるとともに、化学修飾ＣＮＤの生体関連物質やイオンの発光センサーとしての利用を中心に研究を実施する。
基礎特性評価としては種々の有機化合物から合成したＣＮＤを電子顕微鏡観察することで、それぞれのＣＮＤの平均粒径を算出する。赤外分光法によってＣＮＤ表面に形成した官能基を同定し、原料の元素組成と合成条件による得られたＣＮＤの表面状態への影響を明らかとする。ＣＮＤの平均粒径から表面官能基の密度を推定することでＣＮＤの標的物質への配位性能および定量性について考察する。ＣＮＤの平均粒径および表面状態と発光特性との相関について調べる。
アリールラジカル反応によるＣＮＤの化学修飾法の確立を目的とし、ＣＮＤの物質量を揃えた試料に対して異なる物質量比のアニリン誘導体との反応効率を吸収スペクトル測定を中心とした評価を進める。配位性官能基であるクラウンエーテルやエチレンジアミン四酢酸のアニリン誘導体を化学修飾することで、ＣＮＤの金属イオンに対する配位能を向上させる。遷移金属を中心とした金属イオン添加によるスペクトル変化を精査することで、化学修飾ＣＮＤの発光型センサーとしての利用を進める。
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