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本研究では高容量正極材料として期待されているLi2MO3型酸化物について、固相法と高圧合成を用いてLi2MO3型酸化物およびLI2MnO3を中心とした固溶体を合成し、組成、構造、電気化学特性との相関および電極反応機構について調べた。
平成27年度はLi2RuO3とLi2Mn0.4Ru0.6O3（LMR）の充電終止電圧がサイクル特性に与える影響およびLiの脱挿入に伴う構造と電子状態の変化について調べた。充電終止電圧を4.2 Vとしたとき、LMRのサイクルに伴う容量劣化および平均放電電位の低下は4.8 Vのときより大きかった。一方、Li2RuO3では充電終止電圧の違いによる容量、放電電位のサイクル依存性について大きな違いは見られなかった。充電後の試料のX線吸収分光測定の結果、LMRでは4.2 Vまでの充電に伴いRuO6八面体歪みが大きく増加することが、サイクル特性を低下させていることが分かった。充放電後の試料のXRD測定およびリートベルト解析の結果、LMRは充電に伴い、Mnの一部が遷移金属層内のLi位置やLi層内へ移動する不可逆な構造変化を起こすことが分かった。X線吸収分光測定の結果、充電初期にはRu4+からRu5+への酸化が充電に関与し、Mnはほとんど関与しないことが分かった。また、充電末期では約0.2電子分の酸素が充電に関与していることが明らかとなった。
また、高圧合成により得られたNi系試料についても充放電測定を行った。Ni系試料の充放電特性についてはこれまで報告されていない。充放電測定の結果、Ni系試料は可逆容量を示し、電極として機能することを見出した。
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