| 研究課題/領域番号 |
25870066
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 研究機関 | 愛知工業大学 |
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研究代表者 |
糸井 弘行 愛知工業大学, 工学部, 講師 (40648789)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 電気化学キャパシタ / スーパーキャパシタ / 電気二重層キャパシタ / 有機金属錯体 / ゼオライト鋳型炭素 / 疑似容量 |
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| 研究概要 |
本研究では、炭素材料の中で世界最大の電気化学キャパシタ容量を示すゼオライト鋳型炭素に可逆的に酸化還元反応を示す有機金属錯体を蒸着法により複合化することで、酸化還元反応由来の疑似容量による電気化学キャパシタ容量の増加を検討した。蒸着法とは、ゼオライト鋳型炭素と有機金属錯体を減圧した密閉容器内で加熱することで、揮発した錯体を表面積が約4000 m2/gの多孔性のゼオライト鋳型炭素に吸着させる方法である。この蒸着法は溶媒が必要ない、仕込みの錯体全てが複合化される、炭素材料と錯体の重量比を正確に制御できる、さらに溶媒を用いないために複合化される錯体の担持量を大幅に増加させることができる点において、活性炭などの多孔性の炭素材料に化合物を複合化させる際の一般的な方法である溶媒を用いた液相吸着法や蒸着乾固法よりも優れた方法である。
初年度は有機金属錯体として可逆的に1電子酸化還元反応を示すフェロセンをいくつかの重量比でゼオライト鋳型炭素と複合化させ、得られた試料の分析と電気化学測定評価を行った。フェロセンは本来、500度付近まで加熱してようやく分解するほど安定な錯体であるが、本研究ではゼオライト鋳型炭素に担持したフェロセンが25度という温和な電気化学測定条件において分解されやすいことが分かった。通常の電気化学測定条件下でゼオライト鋳型炭素は電気化学的に容易に酸化され、酸化還元反応を示すキノン基が大量に導入されるためにゼオライト鋳型炭素は極めて大きな疑似容量を示す。したがってフェロセンの分解とゼオライト鋳型炭素の酸化との関係を調べるために、酸化され難い多孔質炭素を用いて同様の実験を行った。しかしながら、酸化されにくい多孔質炭素を用いてもフェロセンは分解することが明らかになり、フェロセンの分解を防ぐために電気吸引性や電子供与性の官能基を備えたフェロセン誘導体を用いる必要があることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
ゼオライト鋳型炭素と複合化されたフェロセンは25度の電気化学測定条件でも1M 硫酸電解液中で測定電位が+0.4 V（vs. Ag/AgCl）を超えると徐々に分解し、酸化還元反応由来の容量の増加効果が低下した。ゼオライト鋳型炭素の電気化学キャパシタ容量は測定電位範囲が-0.1～+0.4 Vにおいては270F/g、-0.1～+0.8Vにおいては511F/gである。この容量の増加はゼオライト鋳型炭素が+0.4V以上で電気化学的に容易に酸化されることで、酸化還元反応を示すキノン基が大量にゼオライト鋳型炭素に導入され、キノンの酸化還元反応に由来する疑似容量が上乗せされるためである。フェロセンと複合化したゼオライト鋳型炭素を1M硫酸電解液中で定電流充放電測定を行ったところ、フェロセン担持量が10wt%では329 F/g、30wt%では308 F/gであった。一方、電解液に1M KCl水溶液を用いて測定したところ、フェロセンの担持量が30wt%では353 F/gという30%もの容量の増加を示した。したがって電解液の種類によって異なる疑似容量を示すことが分かる。このフェロセンの酸化還元反応はサイクリックボルタンメトリー測定で+0.4V付近にフェロセンの酸化還元反応に由来するピークを示すことで確認できる。しかしながら電位範囲が+0.4Vを超えるとフェロセンの分解によって容量が低下することが分かった。
+0.4Vはゼオライト鋳型炭素が酸化され始める電位であり、ゼオライト鋳型炭素の酸化とフェロセンの分解との関係を明らかにするために酸化され難い多孔性のカーボンブラックを用いて様々な水系電解液を用いて測定を行ったところ、全ての電解液において酸化される電位に多少の差は見られたものの、フェロセンの分解による容量の低下を確認した。したがって、多くの電解液中でフェロセンが電気化学的に分解しやすいことが分かる。
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| 今後の研究の推進方策 |
フェロセンは酸化されにくい多孔質炭素に担持しても、検討した全ての水系電解液において+0.4V（vs. Ag/AgCl）を超える電位範囲で分解するため、ゼオライト鋳型炭素の酸化はフェロセンの分解と関係ないことが分かった。これは本研究を遂行する上では極めて重要であり、ゼオライト鋳型炭素の極めて大きな疑似容量の利用が可能であることを示す。更にサイクリックボルタンメトリーによる測定では、最初のサイクルにおいては1000 F/gを超える容量を示すことが分かっている。この高い容量は全電位範囲で示す訳ではなく酸化還元反応に起因するピークの最大値によるものであるが、それでも全電位範囲で平均値をとったとしてもフェロセンの酸化還元反応は大幅なキャパシタ容量の増加効果をもたらすことが可能である。しかし問題はフェロセンの分解であり、これを防ぐ方法として電気化学測定によるフェロセンの分解を抑える電子供与性あるいは電気吸引性のフェロセン誘導体を用いることで、容量の巨大化が期待できる。フェロセン誘導体は多くの種類が安価に市販されているため、ブロモフェロセンやアセチルフェロセンなどの電子吸引性の官能基を有するフェロセン誘導体や、デカメチルフェロセンなどの電子供与性の官能基を示すフェロセン誘導体の検討を行う。また、1電子酸化還元反応を示すフェロセンよりも高い容量増加効果を示すと期待される、2電子酸化還元反応を行うルテノセンにおいても検討を行う。ルテノセンの2電子酸化還元反応は酸化されたルテノセン分子の不均化反応によって不可逆であるが、広大な表面積を有するゼオライト鋳型炭素に高分散させることによって分子同士の距離を大きくして不均化反応を抑制することで、可逆的に2電子酸化還元反応を行うことが期待できる。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
次年度使用額は729円と少額であり、ほぼ全ての額を計画通りに使用した。
次年度は実験に必要な試薬やガスなどの消耗品をはじめとし、研究の遂行に必要な恒温槽や真空ポンプ、電子天秤などの備品の購入や学会参加費と旅費に使用予定である。
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