| 研究課題/領域番号 |
25870747
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| 研究機関 | 中央大学 |
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研究代表者 |
南 安規 中央大学, 公私立大学の部局等, 助教 (60613362)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 不活性結合活性化 / パラジウム / 不飽和結合 / 挿入 / 環化 / クロマン |
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| 研究実績の概要 |
今年度は交付申請書に記載したとおり，金属触媒と不飽和結合配向基によりビニル炭素―水素結合の活性化，およびアルキノキシ基（-OC≡C-）以外の不飽和結合基を用いる炭素―水素活性化について検討した．合わせてこれまでの研究を引き続き推進した．結果の例を以下に記す．
オルト位にアリル基（-CH2CH=CH2）を有するアルキニルアリールエーテルを酢酸パラジウム，トリシクロヘキシルホスフィンを触媒量用いてトルエン中で加熱すると，アリル基の内側の炭素―水素結合が選択的に活性化され，アルキノキシ基へ分子内付加，すなわちヒドロビニル化が進行した生成物，2,3-ビスメチレンクロマンが収率よく得られた．アリル基を1-メチルエテニル基（CH(Me)=CH2）に替えると末端炭素―水素結合の活性化が進行した．いずれもアルキノキシ基からデルタ位の炭素―水素結合を活性化していることがわかる．前者の反応，アルキニル-2-アリルアリールエーテルの分子内ヒドロビニル化の際，電子不足アルケンを加えて行うと，付加の後Diels-Alder反応が連続して進行し，縮合環状化合物を一挙に合成できる．
アルキノキシ基以外の不飽和結合官能基を炭素―水素結合活性化に利用する研究を進めている．これに着手するに当たり，アルキノキシ基とパラジウム触媒による炭素―水素結合活性化，続くアルキンまたノルボルネンとの反応の詳細を検討し，本手法による炭素―水素結合活性化に関する知見を得ることに成功した．この結果を利用することにより，いろいろな不飽和結合官能基を用いる炭素―水素結合活性化の研究を進め，これまでにシリルアルキニル基を用いることに成功している．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
研究実績の概要のとおり，研究実施計画に記載した内容は順調に達成していて，期間内に計画を達成できると考えている．あわせてアルキノキシ基を用いる研究により，不飽和結合基を，いかにして遷移金属触媒を用いた炭素-水素結合の反応利用に結びつけられるのか，という基本的な情報を得ることにも成功したと考えている．この成果は，以降に予定している研究のみならず，金属錯体と不飽和結合基との相互作用における新たな可能性を示しているといえる．
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| 今後の研究の推進方策 |
研究実施計画に基づいて，アルキノキシ基を配位子として用いる，芳香族および脂肪族炭素―水素結合活性化を検討する．まず，これまでの分子内炭素―水素結合活性化から，異なる分子の炭素―水素結合活性化を可能にする反応を開発し，配位子に使用するための研究に展開する．合わせて，これまで行ってきた研究の更なる推進を図る．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
前述したとおり，今年度に得られた成果はアルキノキシ基以外の不飽和結合基でも十分に炭素―水素結合活性化に使用できることを示した．このため，前年度の計画から引き続き，いろいろな不飽和結合基を用いる炭素―水素結合活性化についてさらに検討する必要が生じた．この研究により，本研究の汎用性が大きく向上すると期待している．
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| 次年度使用額の使用計画 |
2016年度より，本反応で使用する反応基質を合成するための原料化合物の購入に充て，不飽和結合基の汎用性について検討する．原料化合物に合わせて，使用する金属触媒や配位子，添加剤の購入に充てる．
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