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アンモニアを電気化学的に酸化してN-N結合を形成させる触媒は、直接アンモニア型燃料電池の負極触媒として重要である。既知の貴金属触媒は、コストの問題に加え、反応機構解析に基づく合理設計が困難であり、基質選択性の実現にも難点がある。本研究では、プロトン性小分子をプロトン解離と共役した分子内電子移動によりラジカルとして活性化できるキノンルテニウム錯体を基盤としてアンモニア酸化分子触媒を創出し、これらの問題点の解決を狙ってきた。
本年度は、昨年度見出した芳香族アミンを配位子として持つキノンルテニウム錯体のラジカル反応について、さらに詳細な反応機構の解析と検討を行うことで、アミニルラジカル錯体の反応性に関する知見を得た。
アニリン配位子を持つ単核キノンルテニウム錯体は、プロトン解離によりアニリンラジカル錯体を与える。このラジカル錯体を塩基存在下で酸化すると、分子間カップリングにより二量体が得られた。単結晶X線構造解析により、分子間結合は、アニリン配位子のN原子と、パラ位のC原子の間で選択的に形成されたことが明らかになった。類似のアニリン錯体の酸化的二量化反応においては一般にパラ位のC原子間でC-C結合が形成されることが知られており、ルテニウムキノン骨格が窒素ラジカルを強く安定化することを示している。アニリン配位子のパラ位にフッ素原子を導入した場合、C-F結合の切断を伴って分子間C-N結合形成が起こったことから、このアミニルラジカル錯体は極めて高い反応性を持つことが分かった。一方、アニリン配位子のパラ位にメチル基を導入した場合には分子間反応が起こらなかったことから、N原子周りの立体障害によりN-N結合の形成が抑制されていることが明らかとなった。
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