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本課題では、自然界および工業プロセスにおいて最も重要な反応である酸化反応を温和な条件下・低電位で進行させる新奇な触媒システムの構築を目指している。特に、酸化反応の鍵中間体であるオキソ錯体の反応性制御に着目し、不活性小分子を金属錯体で活性化・光活性化するための新奇な方法論の開拓を試みている。
これまでに、オキソ配位子によって架橋されたルテニウム二核オキソ錯体の合成に成功し、その特異な電子状態と非常に穏やかな条件下における酸化反応性を見出した。そこで、本年度はこの錯体の誘導体を合成し、その電気化学的挙動の検討により配位子が与える電子状態の比較に成功した。
また、本年度は水の酸化触媒として活性を示すルテニウム単核錯体に対し、ラジカル的な反応性をもつセリウム(IV)を捕捉する機能を持った置換基を導入することで、その酸化活性が向上することを見出した。これにより、従来は酸化剤として大過剰に必要であったセリウム(IV)を極少量にまで抑えることができ、セリウム(IV)を電子伝達剤とした光酸化反応系という新たな展開が示唆された。この成果はAngewandte Chemie International Edition誌に報告して高い評価を受け、掲載が決定した。
併せて、本年度は酸化反応と一対の反応である還元反応にも着手した。白金錯体の光励起状態における強力な還元能を利用すべく、シクロメタレート型配位子を有する有機白金二核錯体を新規に合成した。この錯体は非常に高い反応性と光反応性を有し、光照射により速やかに溶媒を還元して自身は酸化される。この反応系をより最適化することにより、二酸化炭素等の効率的な光還元反応へと繋がることが期待できる。
以上のように、本年度は穏やかな条件下における２種類の高活性酸化触媒の開発、および強力な光還元力をもつ光機能性錯体の開発に成功した。
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