| 研究課題/領域番号 |
26220802
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
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| 研究期間 (年度) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| キーワード | 希土類触媒 / スカンジウム / C-H結合活性化 / 高分子化学 / 有機金属化学 / 触媒化学 / ヒドリドクラスター |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や４族金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成を目指して、極性モノマーであるヘテロ原子を含むオレフィンモノマーを非極性モノマーであるエチレンと共重合させ、対応するヘテロ原子を含むポリオレフィンを合成する研究に取り組んだ。カチオン性ハーフサンドイッチ型スカンジウムモノアミノベンジル錯体触媒系を用いることにより、ヘテロ原子を含むα-オレフィンとエチレンとの共重合を任意の混合比で実現し、さまざまなヘテロ原子を含む高分子量の機能性ポリオレフィンの合成に成功した。さらに、これまでに開発した３つのチタン原子からなるチタンヒドリド錯体を用いて、ピリジンとの反応を試みたところ、室温下で速やかに反応し、ピリジン内の1カ所の炭素－水素結合が切断され、ピリジンがチタンヒドリド化合物に取り込まれた錯体に変換された。さらにこの錯体を加熱したところ、取り込まれたピリジン部分の2カ所の炭素－窒素結合が切断され、窒素成分と炭化水素成分が完全に分離されることを見出した。同様の反応はキノリンにおいても観察され、温和な反応条件のもと、キノリンの2カ所の炭素－窒素結合切断を経て、窒素成分と炭化水素成分が分離されることも確認した。
一方、クラスター上で切断した窒素を水素付加によりアンモニアとして触媒的に取り出すことを検討した結果、固体無機担体にMoクラスターを高分散に固定化させ、流通反応装置を用いて窒素と水素を10気圧下300℃程度で反応させることにより、アンモニアを触媒的に生成させることに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では、スカンジウム触媒系を用いることにより、ヘテロ原子を含むα-オレフィンとエチレンとの共重合を任意の混合比で実現し、さまざまなヘテロ原子を含む高分子量の機能性ポリオレフィンの合成に成功した。従来のチタンやジルコニウムなどの第4族の遷移金属触媒やニッケルやパラジウムなどの第10族の遷移金属触媒では、導入できる極性オレフィンモノマーの量や生成物の分子量が低いといった問題があった。本成果は従来の認識を覆すものであり、極性モノマーと非極性モノマーの共重合触媒の設計・開発に新しい指針を与えた。
また、３つのチタン原子からなるチタンヒドリド錯体は、ピリジンと速やかに反応し、チタン－ピリジル錯体が得られた。さらにこの錯体を加熱したところ、ピリジン部分の2カ所の炭素－窒素結合が切断され、窒素成分と炭化水素成分が完全に分離されることを見出した。本成果は、温和な条件での炭素－窒素結合の切断反応のみならず、炭素－硫黄、炭素－酸素結合など、さまざまな不活性結合切断を鍵とする新しい物質変換反応への展開が期待できる。
さらに、固体無機担体にMoクラスターを高分散に固定化させ、流通反応装置を用いて窒素と水素を10気圧下300℃程度で反応させることにより、アンモニアを触媒的に生成させることに成功した。
以上のように、任意の組成比を有するエチレンと極性オレフィンの共重合体の合成やピリジン類の脱窒素反応さらにMoクラスターによるアンモニア合成反応など、当初の目標を上回る成果を得ることができ、当初の計画以上に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
希土類触媒による新規重合反応の開発においては、まずこれまでの実験結果を踏まえて、引き続き、中心金属や配位子を適切に組み合わせて、対応する様々な希土類ジアルキル錯体を合成し、これらを触媒として用いてヘテロ原子の配位を適切に活用した精密重合および共重合反応を検討していく。具体的には希土類触媒を用いた様々なオレフィン類の重合反応を行い、極性ユニットと非極性ユニットを有する新規マルチブロック共重合体を合成する。
キラルハーフサンドイッチ型希土類錯体を利用した不斉合成反応の開発に関しては、これまで開発したビナフチル骨格を持つキラルCp配位子を母核とし、ビナフチル骨格やCp部位に様々な置換基を導入することで、電子的または立体的に性質を変化させた新たな配位子を設計・合成し、一群のキラルハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル錯体の合成を進める。これらのキラルハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル錯体群を触媒として用いて、引き続き、様々な配向基を持つ基質のC-H結合活性化反応の開発やC(sp3)-H結合の不斉アルキル化の開発などに取り組む。
多核金属ヒドリド錯体による物質変換反応に関しては、C5Me4SiMe3配位子をもつ三核チタンヒドリドクラスターを用いて、ヘテロ芳香環化合物であるキノリンやチオフェンなどの活性化にも取り組み、炭素－ヘテロ結合の切断を通した脱ヘテロ元素化および分離した炭化水素種の新しい物質変換反応を開発する。これら反応開発と並行して、5,6,7族などの中・後周期遷移金属を導入して、新たなハーフサンドイッチ型錯体構造を有するヒドリドクラスターの開発を行う。さらにMoクラスターを用いたアンモニア合成反応についても引き続き検討する。
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