| 研究課題/領域番号 |
26220803
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
丸岡 啓二 京都大学, 理学研究科, 教授 (20135304)
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| 研究分担者 |
加納 太一 京都大学, 理学研究科, 講師 (40372560)
橋本 卓也 京都大学, 理学研究科, 助教 (20437198)
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| 研究期間 (年度) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| キーワード | 次世代型有機触媒 / キラル相間移動触媒 / 二官能性触媒 / 環境調和型 / 酸塩基複合触媒 / オキシインドール / 有機ラジカル / アシルラジカル |
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| 研究実績の概要 |
本研究では有機触媒の性能に応じて、有機塩基触媒、有機酸触媒、有機酸塩基複合触媒、有機ラジカル触媒という四つの研究項目に分けて、次世代型有機触媒の合理的なデザインを目指すとともに、これら次世代型有機触媒を駆使して精密有機合成反応を開拓した。まずキラル相間移動触媒では触媒および反応系の精緻なデザインを行うことにより、オキシインドール基質の不斉アリール化反応が実現可能になった。中性条件下における各種の基質の不斉共役付加反応にも取り組み、高収率・高エナンチオ選択的共役付加反応を達成した。一方、ビアリール骨格を有する有機酸塩基複合触媒の反応としては、新たに開発したα-チオアセトアルデヒドを求核剤としたアルドール反応及びマンニッヒ反応により、高密度に官能基化された光学活性硫黄化合物の不斉合成法を確立した。また、α-トリチルピロリジンをアミン有機触媒として用いることで、系中発生させたニトロソカルボニル化合物を求電子剤とした触媒的不斉ヒドロキシアミノ化反応を実現し、新たに立体選択的な炭素-窒素結合形成反応を開発した。光学活性ビナフチルジカルボン酸触媒の研究では、立体的に込み入ったアルケンに位置選択的に反応する不斉Diels-Alder反応を開発することに成功した。また本研究の過程においてボロン酸触媒に高立体選択的不斉合成を行う能力があることを見出している。有機ラジカル反応剤として、超原子価ヨウ素触媒を用い、温和な条件下でアルデヒドからアシルラジカルを発生させることに成功し、α,β-不飽和カルボニル化合物との炭素-炭素結合形成が可能になった。一方、有機不斉ラジカル触媒として光学活性チイルラジカル触媒の開発に成功し、世界に先駆けて不斉ラジカル環化反応を高立体選択的に進行させることに成功した。また本成果に基づき、チイルラジカル触媒のデザインによりこれまでにない新しい反応を実現できることを見出している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本基盤研究（S）は初年度を終え、次世代型有機塩基触媒、次世代型有機酸触媒、次世代型有機酸塩基触媒の創製研究は順調に進み、多くの成果が出た。査読付き論文が17報となり、また、招待講演も13回（そのうち、海外での講演が、9回）にのぼった。特に、これまで成果の出難かった有機ラジカル触媒の化学で興味深い結果が得られ、アシルラジカルの新規発生法に関する論文を、Angew. Chem. Int. Ed.誌に発表することができた。また、ごく最近、有機チイルラジカル触媒を用いる不斉環化反応の開発に成功し、Nature Chemistry誌に発表できるなど、当初の予想を上回る成果が出た。
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| 今後の研究の推進方策 |
「有機ラジカル触媒」の化学は、当初から難航が予想されていたが、ここに来てやっと新たな兆しが見えてきた。このため、次年度には、初年度の成果を発展させ、論文を幾つか発表したい。有機チイルラジカル触媒では、触媒デザインがチイルラジカルの反応性に大きく寄与することが示唆されており、まずは触媒の選択によりどのような反応が実現可能であるかの見極めを行う。その後、それら知見を基に不斉化を目指す。また、有機ヨウ素ラジカル反応剤の触媒化はあまり例がないが、この触媒化にも力を入れたい。一方、「有機塩基触媒」、「有機酸触媒」、「有機酸塩基触媒」の創製研究は順調に進んでおり、次年度でも多くの成果が期待できる。「有機酸塩基複合触媒」の化学においては、触媒の酸性官能基であるヒドロキシ基の役割について新たな知見が得られており、従来型の触媒では実現困難な立体選択性の発現を目指した研究の推進を予定している。有機酸触媒の研究では、ボロン酸そのものによって高エナンチオ選択的不斉反応が実現可能であることが明らかになった。まずは本反応のさらなる最適化を行い、ボロン酸触媒による高立体選択的不斉合成法という新しい概念を確立し、発表することを目指す。
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