| 研究課題/領域番号 |
26220804
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
吉田 潤一 京都大学, 工学研究科, 教授 (30127170)
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| 研究分担者 |
永木 愛一郎 京都大学, 工学研究科, 講師 (80452275)
清水 章弘 京都大学, 工学研究科, 助教 (30584263)
殿村 修 京都大学, 工学研究科, 助教 (70402956)
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| 研究期間 (年度) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| キーワード | ファインケミカル / フローマイクロリアクター / フラッシュケミストリー / ハイスループット合成 / 有機活性種 |
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| 研究実績の概要 |
１．不安定有機アニオン活性種の生成と分解の速度論的解析法の確立 本年度は、フローマイクロリアクターを用いたクエンチフロー法により、有機アニオン活性種の生成速度と分解速度の定量的な解析の基礎を確立することをめざした。クエンチフローによる速度解析については、まず、ストップドフロー法での速度が報告されているメチルリチウムとベンゾフェノンとの反応について検討し、反応速度が、混合速度に大きく影響をうけ、既報の速度は遅い混合の場合の速度と一致することを明らかにした。マイクロミキサーの性能を向上させ、流速を増大することにより、さらに混合速度を上げることができ、それに伴って、反応速度も増大した。これらのことから、以後の検討は、混合速度を増大させても反応速度が増大しない領域で求めることにした。
ペルフルオロアルキルリチウム種のβ脱離による分解の速度解析を行ったところ、β脱離の速度がペルフルオロアルキル鎖の長さに依存することが明らかになった。ペンタフルオロエチルリチウムのβ脱離が一番遅いという興味深い結果が得られ、これはペルフルオロアルキル基のついた物質の設計・合成の際の重要な知見となると期待される。
２．短寿命活性種の直接観測のためのインライン解析装置の構築 フロー系で発生させた不安定有機活性種を分析するためには、インライン分析が不可欠である。高性能低温フーリエ赤外分光装置（FT-IR)を備えたフローマイクロリアクター装置を開発し、短寿命活性種の直接観測を行うことにより、活性種の構造や安定性に関する知見を得るとともに、それを合理的反応設計による新反応開発に生かすための手法として確立を行う。本度は、分子内にカルボニル基を有するアリールリチウム種をFT-IRで直接観測し、分子軌道計算とあわせて、その構造と反応性に関する知見を得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年年度の達成目標としていたクエンチフロー法による有機活性種の速度解析の方法を開発することができた。マイクロ混合器などのデバイスについても、目的としている超高速合成反応の速度解析に十分使用できるものを開発することができ、その運転条件についても十分な知見が得られた。さらに、分子内にエステルカルボニル基を有するアリールリチウム種をFT-IRで直接観測することもでき、不安定活性種のインライン分析についても道を開くことができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度開発したクエンチフロー法による寿命が非常に短い不安定有機活性種の生成と分解の速度解析法をさらに精密化するとともに、この方法に基づいて、オキシラニルリチウム種の生成と異性化について検討を行う計画である。そのためにマイクロミキサー等のデバイスの改良も引き続き行っていく計画である。本年度の検討では、不安定活性種の生成と分解を同時に見ることはできなかったが、オキシラニルリチウム種の場合には、生成と異性化を同時に測定することができると期待される。
また、短寿命活性種の直接観測のためのインライン解析装置の構築についても、間接カチオンフロー法により発生させた有機カチオン種の直接観測の検討を行う計画である。とくに、有機合成化学上重要な短寿命活性中間体である鎖状および環状オオキソニウムイオンのチオアセタールから発生させた直接観測をめざす。
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