| 研究課題/領域番号 |
26220806
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
今坂 藤太郎 九州大学, 未来化学創造センター, 特命教授 (30127980)
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| 研究期間 (年度) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| キーワード | レーザー分光 / 分析化学 |
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| 研究実績の概要 |
質量分析法は、爆発物、神経ガス、農薬等の有力な手法の一つである。応募者はレーザーイオン化質量分析法を開発し、数1000種類の成分を一斉に、かつサブフェムトグラムまで分析できることを報告している。そこで、本研究では過酸化アセトン等の爆発物、サリン等の神経ガスの合成副産物・代謝物、農薬等の分子イオンの高感度検出を可能とする真空紫外～深紫外フェムト秒レーザーイオン化質量分析法について研究する。
本年度は、真空紫外光を効率よく発生するため、水素を中空導波路に封入する方式を検討した。これにより変換効率を増大させ、質量分析計に導入して分析に用いた。また超短パルス光発生に必要な位相情報を取得するため、第二高調波発生、自己回折、過渡回折、和周波発生に基づくSHG FROG、SD FROG、TG FROG、XFROGなどに基づく光パルス評価法を開発した。一方、開発した質量分析計の有用性を実証するため、幾つかの試料を分析した。神経ガス代謝物の分析に関しては、多光子イオン化が容易なナフタレンを基本骨格とするブロモメチルナフタレン（BMN）で標識する方法を見出し、これを用いて妨害の寄与を顕著に抑制でき、かつ高感度に分析できた。さらに、紫外域における多光子イオン化と近赤外域におけるフィールドイオン化について比較検討した。その結果、近赤外域においてイオンが吸収バンドをもたない場合は分子イオンが生成し易いことがわかった。たとえば、ヘキサクロロヘキサン（HCH又はBHC）は200 nmにおいて、ペンタクロロベンゼンは1200 nmにおいて、分子イオンが効率よく生成することがわかった。また、800、1200 nmを重ねてモノサイクル光パルス列を作り、イオン化効率を向上できることも示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
真空紫外超短パルス光の発生については、近赤外フェムト秒レーザーの光ビート（800, 1200 nm）により水素分子を誘起し、そこに200 nmのフェムト秒レーザーを導入する方法について検討した。水素を中空導波路に封入することにより、変換効率を増大した。CaF2窓を通して真空紫外光を取り出し、ビームウェッジで187 nmの光パルスを分離した。これを質量分析計に導入して分析した。一方、各ラマン光の位相を調整して超短パルスを発生するには、光パルスの位相情報を取得できる評価装置が不可欠である。そこで第二高調波発生、自己回折、過渡回折、和周波発生に基づくSHG FROG、SD FROG、TG FROG、XFROGなどに基づく光パルス評価法を開発した。
開発した質量分析計の有用性の実証するため、幾つかの試料を分析した。前年度に実施した神経ガス代謝物をペンタフルオロベンジルブロミド（PFB）により標識して分析する方法は、目的物質の近傍に大きな妨害信号が生じる欠点がある。そこで多光子イオン化が容易なナフタレンを基本骨格とするブロモメチルナフタレン（BMN）で標識する方法について検討した。その結果、妨害の寄与を顕著に抑制でき、かつ高感度に分析できることを明らかにした。一方、紫外域では多光子イオン化、近赤外域ではフィールドイオン化が起こることが知られている。そこで400、800、1200 nmのレーザーを用いてイオン化させたところ、イオンが吸収バンドをもたない場合は分子イオンが生成し易いことを明らかにした。たとえば、ヘキサクロロヘキサン（HCH又はBHC）は200 nmにおいて、ペンタクロロベンゼンは1200 nmにおいて、分子イオンが効率よく生成することが判明した。また、800、1200 nmを重ねてモノサイクル光パルス列を作り、イオン化効率を向上できることも示した。
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| 今後の研究の推進方策 |
真空紫外超短パルス光を効率よく発生する方法については、中空導波路を用いることを検討したが、レーザーを導波路へ結合する効率が低く、必ずしも十分なエネルギーが得られなかった。そこで位相整合条件を緩和するため、３色のレーザーを互いに少し角度をつけて交差させるBoxcars配置を検討する。本法は深紫外～真空紫外光をビームウェッジ等で分離する必要がなく、パルス幅の拡大なしに真空紫外光を取り出して質量分析計に導入できる利点がある。
真空紫外光イオン化については、ペンタクロロベンゼンに対してその有用性を示しているが、現在のところ真空紫外光の発生効率が低く、高感度な分析に至っていない。このため超高感度な質量分析計を開発することが重要である。そこで、時間相関単一イオン計測（TCSIC）に基づく質量分析法について検討する。この方法は大気中の微量成分（たとえば爆発物や神経ガスなど）のオンライン測定に利用できる可能性が高い。VXガスは267 nm付近に吸収バンドがあることが理論計算により求められており大変魅力的な研究対象であるが、わが国では法律によりその使用が禁止されている。そこで大気中のアレルギー物質、PM2.5に吸着したニトロピレン等のオンライン計測、及びこれらの物質の触媒分解化学反応への応用について検討する。開発した質量分析計の有用性を実証するため、神経ガス代謝物の実用計測について検討する。ブロモメチルナフタレンを用いてサリン、ソマン、VXガス等の代謝物を標識し、深紫外超短パルス光（267 nm）を用いて高感度分析できることを示している。そこで、実試料の分析に応用できることを検証するため、尿中に含まれるこれらの代謝物を分析する。また、そのための試料前処理法についても検討する。
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