バイオマス選択的溶解性イオン液体によるサスティナブル材料科学の創成

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26241030
• 研究機関: 鳥取大学
• 研究代表者: 伊藤 敏幸 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50193503)
• 研究分担者: 菅沼 学史 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90731753)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: イオン液体 / セルロース / リグニン / 溶解 / アシル化

研究実績の概要

植物体はセルロースやヘミセルロースと，芳香族環をもつフェニルプロパノイドの3次元網目構造体であるリグニンが絡み合って構成されている．これらのバイオマスの主成分であるセルロース，ヘミセルロース，リグニンは再生可能資源として重要であるが，各成分を犠牲にせずに分離することは困難であり，既存のバイオマス資源化工程は環境保全の観点から問題が残るプロセスを含んでいる．たとえばパルプ生産は木質バイオマスから「リグニンを除去」してセルロースを精製する工程であり，強塩基や強酸など様々な化学薬品と大量のエネルギーを消費し，しかも，リグニン成分は完全に断片化してしまっていた。
本研究は，リグノセルロースの主要3成分を選択的に抽出するプロセスを構築し，環境調和型バイオマス材料科学を創成することを目的とする。現在までの研究で，リグニンやセルロースを溶解するイオン液体[P1ME][Lys]を開発できた。
平成２８年度は，アミノ酸アニオンにこだわらず，なるべく低温で多糖類やリグニンの抽出を可能とするイオン液体の研究を行い，単純なアセタートアニオンとＮ－メチルーＮ－（2-メトキシエチル）ピロリジニウムカチオンからなるイオン液体[P1ME][OAc]がβ値1.3と大きな水素結合受容能を示し，セルロース溶解性が非常に高いことを見いだした。また，[P1ME][Lys]とDMFとの混合溶液が，粘性も低くなり多糖類溶解性を示すことを見いだした。実際に，この溶液を用いると，室温で10重量％以上のセルロースを竹粉末から抽出でき，この操作を繰り返すことでリグニンを分離することができた（現在，論文投稿中）。さらに，[P1ME][OAc]にセルロースを溶解し，酢酸ビニルを作用させるとセルロースのすべての水酸基をほぼアセチル化して可溶化することができ，アシルドナーにビニルベンゾエートを使用するとベンゾイル化もできることがわかった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

平成２８年度は下記の研究に注力した。
（１）イオン液体と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒によるバイオマス成分の抽出
(1)　代表的な非プロトン性極性溶媒であるDMF, DMSO, DMI, アセトニトリルとイオン液体[P1ME][Lys]を混合し多糖類抽出のための最適混合比を検討した結果，イオン液体[P1ME][Lys]とDMFの混合した場合，モル比1：1で混合すると，プロトン受容能を示すβ値がイオン液体と同等になり，竹粉末からの抽出実験では [P1ME][Lys]-DMF(1:1，モル比)混合溶媒を用いた場合，１０重量％まで多糖類抽出率が向上した。この混合溶媒ではもっぱらセルロースとヘミセルロースが抽出され，この操作を繰り返すことでリグニンを残渣として分離する事ができた。
(2)セルロースを素材とする機能材料の創製
セルロースを[P1ME][OAc]にイオン液体に溶解し，酢酸ビニルや酢酸イソプロペニルを作用させたところ，９７％以上の水酸基をアセチル化することができた．さらにビニルベンゾエートを作用させた結果，ベンゾエート化も進行することを見いだした。 また，この研究で開発したイオン液体を活用する派生研究も進行し，イオン液体を全く異なる分野にも利用することができることがわかり，イオン液体を利用する酵素活性化やイオン液体を次世代メモリー用途に使う研究が進み出し，新しい研究が広がりつつある。

今後の研究の推進方策

平成28年度から，深谷に代わり，新しい研究分担者として菅沼が本プロジェクトに参画することになった．そこで，当初に立案した研究ロードマップに従いつつ，菅沼が得意とする固体触媒を活用するセルロースやヘミセルロースの化学変換を研究計画に加えることとした。研究期間もあと2年間となったため，今後は，バイオマス由来の新素材の開発を目指す。
（１）イオン液体によるセルロース，リグニンの溶解を基本戦略にセルロースやリグニンの環境調和型の化学修飾法を開発する。H28年度の研究でベンゾエート化がイオン液体を使うことで非常に簡便な操作で実現できた。本年は芳香環部分に置換基を導入したベンゾエート誘導体化の検討を進め，ユニークな機能性アシル化セルロース，さらにはリグニンの創製をめざす。また，新しいイオン液体である[P1ME][OAc]にセルロースが良く溶けることがわかった。そこで，単純なカルボン酸を対アニオンとするイオン液体についても，さらに各種合成し，セルロースやリグニンをよく溶かすイオン液体のデザインを検討する。
（２）イオン液体―非プロトン性極性溶媒の混合でバイオマスから選択的にセルロースを抽出する方法を開発でき，この操作を繰り返すことでリグニンを残して，セルロースとリグニンを分離する方法論を開発できた。この方法で得たリグニンについて機能材料化を検討する。また，この時，使用するバイオマスの種類で，抽出性が異なることがわかってきた。このため，さらにバイオマスの種類を変えて，セルロースとリグニン分離について調べる。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of TMG-chitotriomycin Precursor Based on Electrolyte-Free Electrochemical Glycosylation Using an Ionic Liquid Tag (2017)
  • 著者名/発表者名: Sasaki, N.; Nokami, T.; Itoh, T.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 683-685
  • DOI: 10.1246/cl.170126
  • 査読あり
• [雑誌論文] Improvement of Switching Endurance of Conducting-Bridge Random Access Memory by Addition of Metal Ion-Containing Ionic Liquid (2017)
  • 著者名/発表者名: Kinoshita, Kentaro; Sakaguchi, Atsushi.; Harada, Akinori; Yamaoka, Hiroki; Kishida, Satoshi; Fukaya, Yukinobu; Nokami, Toshiki; Itoh, Toshiyuki*
  • 雑誌名: Jpn. J. Appl. Phy. 巻: 56 ページ: in press
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular mechanisms underlying the pilsicainide-induced stabilization of hERG proteins in transfected mammalian cells (2017)
  • 著者名/発表者名: Onohara, Takeshi; Hisatome, Ichiro; Kurata, Yasutaka; Li, Peili; Notsu, Tomomi; Morikawa, Kumi; Otani, Naoyuki; Yoshida, Akio; Iitsuka, Kazuhiko; Kato, Masaru; Miake, Junichiro; Ninomiya, Haruaki; Higaki, Katsumi; Shirayoshi, Yasuaki; Nishihara, Takashi; Itoh, Toshiyuki; Nakamura, Yoshinobu; Nishimura, Motonobu
  • 雑誌名: J. Arrhythmia, 巻: 32 ページ: in press
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.joa.2016.09.003
  • 査読あり
• [雑誌論文] Influence of the structure of the anion in an ionic liquid electrolyte on the electrochemical performance of a silicon negative electrode for a lithium-ion battery (2017)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, Kazuki; Domi, Yasuhiuro; Usui, Hiroyuki; Shimizu, Masahiro; Matsumoto, Kuninobu; Nokami, Toshiki; Itoh, Toshiyuki; Sakaguchi, Hiroki
  • 雑誌名: J. Power Sources 巻: 338 ページ: 103-107
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.111
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of Catalytic Activity for Toluene Disproportionation by Loading Lewis Acidic Nickel Species on ZSM-5 Zeolite (2017)
  • 著者名/発表者名: Suganuma, Satoshi; Nakamura, Koshiro; Okuda, Akihito; Katada, Naonobu
  • 雑誌名: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 巻: 426 ページ: Accepted
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Shape Selectivity in Toluene Disproportionation into para-Xylene Generated by Chemical Vapor Deposition of Tetramethoxysilane on MFI Zeolite Catalyst (2017)
  • 著者名/発表者名: Mitsuyoshi, Daisuke; Kuroiwa, Koji; Kataoka, Yuta; Nakagawa, Takuya; Kosaka, Misaki; Nakamura, Koshiro; Suganuma, Satoshi; Araki, Yasuhiro; Katada, Naonobu
  • 雑誌名: Micropor. Mesopor. Mater. 巻: 242 ページ: 118-126
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.01.022
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dealkylation of Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbon over Silica Monolayer Solid Acid Catalyst (2017)
  • 著者名/発表者名: Katada, Naonobu; Kawaguchi, Yusuke; Takeda, Kazuki; Matsuoka, Taku; Uozumi, Naoki; Kanai, Kazuki; Fujiwara, Shohei; Kinugasa, Keisuke; Nakamura, Koshiro ; Suganuma, Satoshi ; Nanjo, Masato
  • 雑誌名: Appl. Catal., A: Gen. 巻: 530 ページ: 93-101
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2016.11.018
  • 査読あり
• [雑誌論文] Extraction of polysaccharides from Japanese cedar using phosphonate-derived polar ionic liquids having functional groups (2016)
  • 著者名/発表者名: Fukaya, Yukinobu; Asai, Ryo-ichi; Kadotani, Shiho; Nokami, Toshiki; Itoh, Toshiyuki
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 89 ページ: 879-886
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160073
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Recent Progress on Nazarov Cyclization; Use of Iron Salt as Catalyst in an Ionic Liquid Solvent System (2016)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Toshiyuki; Nokami, Toshiki; Kawatsura, Motoi
  • 雑誌名: Chem. Record 巻: 16 ページ: 1676-1689
  • DOI: 10.1002/tcr.201600021
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of Solvent-Driven-Iron-Catalyzed Reactions (2016)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Toshiyuki
  • 雑誌名: Heterocyles 巻: 92 ページ: 1473-1395
  • DOI: 10.1002/tcr.201600021
  • 査読あり
• [雑誌論文] Improved Performance of a Conducting-Bridge Random Access Memory using Ionic Liquids (2016)
  • 著者名/発表者名: Harada, Akinori; Yamaoka, Hiroki; Tojo, Shota; Watanabe, Kohei; Sakaguchi, Atsushi; Kinoshita, Kentaro; Kishida, Satoshi; Fukaya,Yukinobu.; Matsumoto, Kazuhiko; Hagiwara, Rika; Sakaguchi, Hiroki; Nokami, Toshiki; Itoh, Toshiyuki
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C 巻: 4 ページ: 7215-7222
  • DOI: 10.1039/c6tc01486k
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Ionic Liquid Tag with Multiple Functions in Electrochemical Glycosylation (2016)
  • 著者名/発表者名: Nokami, Toshiki; Sasaki, Norihiko; Isoda, Yuta; Itoh, Toshiyuki*
  • 雑誌名: ChemElectroChem 巻: 3 ページ: 2012-2016
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1002/celc.201600311
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Influence of chirality on the cyclohexene-fused C60 fullerene derivatives as an accepter partner in a photovoltaic cell (2016)
  • 著者名/発表者名: Sugawara, Kiyotaka; Nakamura, Naoshi; Yamane, Yu; Hayase, Shuichi; Nokmai, Toshiki; Itoh, Toshiyuki*
  • 雑誌名: Green Energy & Environment, 巻: 1 ページ: 149-155
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.gee.2016.07.004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Production of aldehydes from 1,2-alkanediols over silica-supported WO3 catalyst (2016)
  • 著者名/発表者名: Sun, Daolai; Yamada, Yasuhiro; Sato, Satoshi; Suganuma, Satoshi; Katada, Naonobu
  • 雑誌名: Appl. Catal., A: Gen. 巻: 526 ページ: 164-171
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2016.08.029
  • 査読あり
• [学会発表] Activation of Lipase Using Ionic Liquid Engineering (2017)
  • 著者名/発表者名: Shiho Kadotani, Takashi Nishihara, Toshiki Nokami,Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: International Conference on Catalysis and Chemical Engineering
  • 発表場所: The Double Tree by Hilton Baltimore, MD, USA
  • 年月日: 2017-02-22 – 2017-02-24
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Ionic Liquid Mediated Activation of a Lipase for Sustainable Preparation of Chiral Alcohols (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: The Biocatalysis Workshop of ICES, Singapore
  • 発表場所: ICES, Singapore
  • 年月日: 2016-11-24 – 2016-11-24
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Improved Performance of a Conducting-Bridge Random Access Memory using Ionic Liquids (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: 5th Asia Pacific Conference on Ionic Liquids & Green Processes 中国化学工学学会
  • 発表場所: 中国，杭州
  • 年月日: 2016-10-26 – 2016-10-28
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] イオン液体で変わる次世代不揮発性メモリのはなし～ＵＳＢメモリに較べて動作電圧１／１０，応答速度１０００倍！～ (2016)
  • 著者名/発表者名: 伊藤敏幸
  • 学会等名: 資源の循環利用を考えるシンポジウム,廃棄物・資源循環研究会
  • 発表場所: 鳥取大学
  • 年月日: 2016-10-14 – 2016-10-14
  • 招待講演
• [学会発表] Design of Ionic Liquids for Chemical Reactions and Materials Sciences (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: 11th Asian Thermophysical Properties Conference ＡＴＰＣ２０１６
  • 発表場所: パシフィコ横浜,横浜市
  • 年月日: 2016-10-03 – 2016-10-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Ionic Liquid Mediated Activation of an Enzyme for Sustainable Preparation of Chiral Alcohols (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Nishihara, Shiho Kadotani, Toshiki Nokami, and Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: 11th international Congress on Catalysis and Fine ChemicalsCAFC
  • 発表場所: リヨン第２大学，フランス
  • 年月日: 2016-09-05 – 2016-09-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ENHANCED STABILITY OF THE HAFNIUM OXIDE ELECTROLYTE AND REDUCED WORKING VOLTAGE OF A CB-RAM BY AN IONIC LIQUID (OP34) (2016)
  • 著者名/発表者名: Akinori Harada,Kentaro Kinoshita,Toshiki Nokami, and Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: EUCHEM (Molten Salts and Ionic Liquids XXVI)
  • 発表場所: ウイーン，Hotel Savoyen,Austria
  • 年月日: 2016-07-03 – 2016-07-05
  • 国際学会
• [学会発表] Ionic Liquid Mediated Activation of a Lipase for Sustainable Preparation of Chiral Secondary Alcohols （ＰＬ5） (2016)
  • 著者名/発表者名: Shiho Kadotani, Takashi Nishihara, Toshiki Nokami, and Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: Biotrans 2016（Warsaw -Poland）
  • 発表場所: Polish Academy of Sciences, Warsaw -Poland
  • 年月日: 2016-06-28 – 2016-06-30
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Enhanced Stability of the Hafnium Oxide Electrolyte and Reduced Working Voltage of a CB-RAM by an Ionic Liquid (IL14) (2016)
  • 著者名/発表者名: Akinori Harada, Kentaro Kinoshita, Toshiki Nokami, and Toshiyuki Itoh
  • 学会等名: The 12th International Symposium on Organic Reactions and the 6th German-Japanese Symposium on ElectrosynthesisISOR-12 and GJSE-
  • 発表場所: 京都テルサ,京都
  • 年月日: 2016-04-22 – 2016-04-24
  • 国際学会
• [図書] 「イオン液体研究最前線と社会実装」，監修：渡邉正義 (2016)
  • 著者名/発表者名: 伊藤敏幸
  • 総ページ数: 12
  • 出版者: CMC出版，東京
• [備考] 夢の新素材’”イオン液体”」NHK World TV Science View
  • URL: https://www3.nhk.or.jp/nhkworld/en/tv/scienceview/201701100600/