| 研究課題/領域番号 |
26248009
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
中井 浩巳 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (00243056)
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| 研究分担者 |
安藤 耕司 京都大学, 理学研究科, 准教授 (90281641)
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| 研究期間 (年度) |
2014-06-27 – 2019-03-31
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| キーワード | ユビキタス水素 / カチオン束縛エネルギー / 量子化学計算 / 核・電子軌道理論 / 自由エネルギー / 量子分子動力学法 |
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| 研究実績の概要 |
水素はあらゆる環境下において多様な形態で遍在し，物性や機能に重要な寄与を果たしている．本研究では，このような「ユビキタス水素」の機能とダイナミクスを取り扱う理論的枠組みを開発し，エネルギー・環境・材料・生命機能に関わる応用に取り組む．また，ポジトロンや金属イオンなどの「ユビキタスカチオン」も対象とする．本年度取り組んだ3つの課題について成果を報告する．
(1)カチオン束縛エネルギー評価法の開発：凍結内殻ポテンシャル法とプロパゲーター法によりカチオン束縛エネルギー(CBE)を高精度に評価する手法の開発を行った．また，様々な溶媒中でのLi+，Na+を対象としてCBEを求めたところ，本手法は参照値を良好に再現することが明らかになった．これにより，高濃度電解液中でのカチオン拡散機構をCBEの観点から解明するための指針を得た．
(2)アミンを用いたCO2化学吸収法におけるユビキタス水素の機能とダイナミクス：CO2を含む複数のアミン水溶液について，分割統治型密度汎関数強束縛分子動力学(DC-DFTB-MD)シミュレーションを実行した．メタダイナミクス法により34種類のアミンに対してpKaを算出したところ，実験結果を良好に再現することに成功した．また，カルバメート生成過程を解析した結果，双性イオン形成後に水酸化物イオンがプロトンを引き抜く機構により反応が進行することが明らかになった．
(3)生体エネルギー変換におけるユビキタス水素の機能とダイナミクス：代表的な光駆動プロトンポンプであるバクテリオロドプシン(BR)を対象とし，光反応中間体の結晶構造を初期位置としたDC-DFTB-MDシミュレーションを数百ピコ秒実行した．その結果，BRのプロトン能動輸送機能に関わる活性部位近傍において特異的な水素結合ネットワークを見出した．これにより，BRのプロトン輸送ダイナミクスを解明するための指針を得た.
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では，ユビキタスなプロトンやカチオンを対象とする理論的手法を開発し，物性や機能に関連した複数の応用課題に取り組む．前者については，初年度に開発したプロトン束縛エネルギー評価法を拡張し，高効率なCBE評価法を新たに確立した．今後は，DC法とCBE評価法を組み合わせることにより，高濃度電解液などの大規模系への応用が期待される．一方，DC-DFTB-MD法の開発が当初の計画以上に進展しており，本年度はメタダイナミクス法の実装が主に行われた．また，核の量子効果を取り入れる経路積分(PI)MD法の実装にも着手しており，大規模反応系を対象としたDC-DFTB-PIMD法の応用が期待される．
応用課題のうち，アミンを用いたCO2化学吸収法については，DC-DFTB-MD法とメタダイナミクス法を組み合わせることによって複数のアミン水溶液におけるpKaの定量的再現に成功した．pKaは従来の量子化学計算では定性的にも再現不可能であったが，今回量子化学的手法と統計的サンプリングを両立することにより，その定量的再現が初めて可能となった．これにより，新規に提案されたアミン溶液に対するpKaの高精度予測が可能となり，高効率なアミンの合理設計に繋がることが期待される．
生体エネルギー変換については，DC-DFTB-MD法の大規模生体分子系への応用として，BRのプロトン輸送ダイナミクスの解析に着手した．BR全体を量子化学的に取り扱う気相モデル(原子数約3800)に加え，脂質二重膜・水溶媒も含めた全原子モデル(原子数約50000)を採用した．これは，従来の手法(QM/MM)で量子的に取り扱った原子数(約100)をはるかに凌駕している．本手法により，生体分子系の至る所で起こり得るプロトン移動を網羅的に解明できることが期待される．
以上より，本研究は全体としておおむね順調に進展していると考えられる．
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度以降も引き続きユビキタスなプロトンやカチオンに関連した理論的手法の開発と応用課題に取り組む．
理論的手法の開発については，引き続きDC-DFTB-MD法の開発プログラムであるDC-DFTB-Kの機能拡充を行うとともに，電子励起状態を取り扱うための時間依存(TD)DFTB法の実装も行う予定である．
アミンを用いたCO2化学吸収法については，種々の混合アミン水溶液における吸収過程(40℃)及び放散過程(120℃)を対象とし，DC-DFTB-MD法による大規模化学反応シミュレーションを実行する．その結果，アミン溶液中でのユビキタスプロトンが関与する反応ダイナミクスの微視的起源を解明することを目指す．さらに，DC-DFTB法に基づいたメタダイナミクスMDシミュレーションを用いて様々な混合アミン水溶液に対してpKaの高精度予測を行い，CO2化学吸収法における高効率なアミン溶液の開発に資する知見を獲得する予定である．
ポジトロン対消滅におけるユビキタスポジトロンの機能とダイナミクスについては，分子に対する消滅γ線スペクトル半値幅の解釈を確立するとともに，昨年度までに対象としてきた気相中の原子・分子系を超えた凝縮相に対する計算も検討する予定である．
生体エネルギー変換については，BRの光反応サイクル上で起こり得る全てのプロトン移動を実際に観測することを目指し，引き続き気相モデルおよび全原子モデルに対してDC-DFTB-MDシミュレーションを実行する．特に，光反応中間体での発色団近傍における最初のプロトン移動過程や細胞外側へのプロトン放出過程を対象とし，それらのプロトン移動ダイナミクスの微視的起源を解明することを目指す．また，DC-TDDFTB-MD法により発色団の光異性化過程を追跡することも検討する．その結果，初期の光異性化がその後のプロトン移動を誘起する微視的機構を解明する予定である．
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