強相関電子系ナノワイヤー金属錯体における新奇非線形現象の創出

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26248015
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山下 正廣 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 教授 (60167707)
• 研究分担者: 高石 慎也 東北大学, 理学研究科, 准教授 (10396418) ; 井口 弘章 東北大学, 理学研究科, 助教 (30709100)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: ナノワイヤー金属錯体 / 非線形 / 混合原子価 / 平均原子価

研究実績の概要

MX錯体の一次元鎖構造は、金属イオンの面内配位子のアミノ基と対アニオン間の水素結合によって安定化されている。従って、この水素結合部分をうまく利用することで、一次元鎖から遠く離れた場所で働くアルキル鎖間の引力的相互作用よりも、より効果的に一次元鎖方向の圧縮を行うことができると考えられる。そこで、水素結合距離はどのようなMX錯体でもほぼ不変であることに着目し、対アニオンを一次元鎖から遠ざけることで、一次元鎖の圧縮を試みた。
安価なキラル試薬であるL-酒石酸を原料として、Pd(II)錯体 [PdII(dabdOH)2]Br2を合成し、臭素酸化によって一次元臭素架橋Pd錯体 [Pd(dabdOH)2Br]Br2 (PdBr1) を合成した。PdBr1では、ヒドロキシ基と対アニオン との間にもう一つ水素結合が追加され、対アニオンをMX鎖から離す効果があることが確かめられた。これにより、Pd-Pd間距離は5.18Aとこれまでに知られているPdBr錯体では最も短くなり、室温でも平均原子価 (AV) 相であった。種々の測定から、PdBr1では、分解が始まる443 Kという高温までAV相が安定化されていることが明らかとなった。これは、これまでに報告されているM = Pd のMX錯体の最高記録を133 Kも上回る値であり、水素結合を導入するというアプローチの有効性を示している。さらに、電気伝導率を測定したところ、室温で38 S cm-1にも達し、既存のPdBr錯体の記録の1万倍という極めて高い値を示した。この記録は既存のMX錯体中で最も電気伝導率の高い物質であった。このように、配位子と対アニオン間に水素結合という新たな相互作用を導入するというアプローチは、一次元鎖を圧縮する極めて有効な手法であることが確かめられた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

臭素架橋Pdにおける平均原子価の実現や塩素架橋Pd錯体における平均原子価状態の実現など、新電子相の創出、さらには同錯体においてMX錯体中最高の電気伝導率を実現するなど、ナノワイヤー金属錯体における多くのブレークスルーを果たした。さらには、様々なナノワイヤー金属錯体の熱電特性を評価し、中には500μV/Kという比較的高いSeebeck係数を見いだした。

今後の研究の推進方策

今後は、Pt錯体の合成を行うとともに、ハロゲン結合のような水素結合以外の相互作用部位を面内配位子に導入することで、一次元鎖をさらに圧縮させ、初のPt(III) AV相及びMX錯体初の金属伝導性の実現を目指す。さらには、平均原子価錯体の非線形伝導挙動や
ナノワイヤー金属錯体の熱電特性の評価、異種金属による混晶結晶の探索などを行っていく予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Optically Visible Phase Separation between Mott-Hubbard and Charge-Density-Wave Domains in a Pd-Br Chain Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshida, S. Takaishi, H. Iguchi, H. Okamoto, H. Tanaka, S. Kuroda, Y. Hosomi, S. Yoshida, H. Shigekawa, T. Kojima, H. Ohtsu, M. Kawano, B. K. Breedlove, L. Guerin, and M. Yamashita
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 2 ページ: 259-263
  • DOI: 10.1002/slct.201600065
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Observation of Ordered [4HS-2LS] and [2HS-4LS] Intermediate States of an Iron(lll) Three-Step Spin-Crossover Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Z. Y. Li, H. Ohtsu, T. Kojima, J. W. Dai, T. Yoshida, B. K. Breedlove, W. X. Zhang, H. Iguchi, O. Sato, M. Kawano and M. Yamashita
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 5184-5189
  • DOI: DOI: 10.1002/anie.201511281
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photo-activation of Single Molecule Magnet Behavior in Manganese-based Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Fetoh, G. Cosquer, M. Morimoto, M. Irie, O. El-Gammal, G. A. El-Reash, B. K. Breedlove M. Yamashita
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 6 ページ: 23785
  • DOI: 10.1038/serp23785
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structure Insights into the Counterion Effects on the Manganese(lll) Spin Crossover System with Hexadentate Schiff-Base Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Wang, W. T. Xu, W. R. He, S. Takaishi, Y. H. Li, M. Yamashita amd W. Huang
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 5676-5688
  • DOI: 10.1039/C5DT04824A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Symmetry of Octacoordination Environment has a Substantial Influence on Dinuclear Tblll Triple-Decker Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Katoh, B. K. Breeedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 4329-4340
  • DOI: 10.1039/C5SC04669F
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1D Chains of Lanthanoid Ions and a Dithienylethene Ligand Showing Slow Relaxation of the Magnetization (2016)
  • 著者名/発表者名: M. A. Yatoo, G. Cosquer, M. Morimoto, M. Irie, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Magnetochemistry 巻: 2 ページ: 21
  • DOI: DOI; 10.3390/magnetochemistry2020021
  • 査読あり
• [雑誌論文] A highly emissive distyrylthieno[3,2-b]thiophene based red luminescent organic single crystal: Aggregation induced emission, optical waveguide edge emission, and balanced ambipolar carrier transport (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Mu, K. Oniwa, T. Jin, N. Asao, M. Yamashita and S. Takaishi
  • 雑誌名: Organic Electronics 巻: 34 ページ: 23-27
  • DOI: 10.1016/j.orgel.2016.04.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuneable mechanical and dynamical properties in the ferroelectric perovskite solid solution [NH3NH2](1-x)[NH3OH]x Zn(HCOO)3 (2016)
  • 著者名/発表者名: G. Kieslich, S. Kumagai, A. C. Forse, S. Sun, S. Henke, M. Yamashita, C. P. Grey and A. K. Cheetham
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 5108-5112
  • DOI: 10.1039/c6sc01247g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Temperature dependence of Peierls-Hubbard Phase Transition in [Pd(cptn)2Br] Br2 Studied by Scanning Tunneling Microscopy (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Hoshimi, S. Yoshida, A. Taninaka, T. Yoshida, S. Takaishi, O. Takeuchi, M. Yamashita and H. Shigekawa
  • 雑誌名: Jpn. J. Appl. Phys 巻: 55 ページ: 08NB16
  • 査読あり
• [雑誌論文] Field-induced single-ion magnetism based on spin-phonon relaxation in a distorted octahedral high-spin cobalt(II)complex (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Ishikawa, S. Ueno, S. Kawata, Y. Horii, R. Nakanishi, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2016 ページ: 3233-3239
  • DOI: 10.1002/ejic.201600481
  • 査読あり
• [雑誌論文] How Ions Arrange in Solution: Detailed Insight from Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Damjanovic, T. Morita, Y. Horii, K. Katoh, M. Yamashita and M. Enders
  • 雑誌名: chemphyschem 巻: 17 ページ: 3423-3429
  • DOI: 10.1002/cphc.201600804
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Scanning Tunneling Microscopy Study of Electronic and spin states of Bis(phthalocyaninato)terbium(III) (TbPc2) Molecules on Ag(111) (2016)
  • 著者名/発表者名: F. Ara, Z. K. Qi, T. Komeda, K. Kato and M. Yamashita
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 16644-16652
  • DOI: 10.1039/C6DT01967F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Surface-confinement of TbPc2-single Molecule Magnets - Structural, Electronic and Magnetic Properties (2016)
  • 著者名/発表者名: E. M. Pinoda, T. Komeda, K. Kato, M. Yamashita and M. Ruben
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 18417-18433
  • DOI: 10.1039/C6DT03298B
  • 査読あり
• [雑誌論文] Weak Dy(III)-Dy(III) Interaction in Dy(III)-Phthalocyaninato Multiple-Decker Single-Molecule Magnetic Effectively Suppress Magnetic Relaxation (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Horii, K. Katoh, G. Cosquer, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 11782-11790
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01870
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterometallic Cu(II)-Dy(III) Clusters of Different Nuclearities with Slow Magnetic Relaxation (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Modak, Y. Sikdar, G. Cosquer, S. Chatterjee, M. Yamashita and S. Goswami
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 691-699
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02107
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hybrid Molecular Compound Exhibiting Slow Magntic Relaxation and Electrical Conductivity (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shen, G. Cosquer, Brian. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Magnetochemistry 巻: 2 ページ: 44
  • 査読あり
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: Le Quartz Brest Congresブレスト国際会議場、Brest/France
  • 発表場所: Le Quartz Brest Congresブレスト国際会議場、Brest/France
  • 年月日: 2016-07-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: ICSM2016 合成金属の科学と技術に関する国際会議（ICSM2016)
  • 発表場所: 広州白雲国際コンベンションセンター ,中国
  • 年月日: 2016-06-29
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: Energy Materials Nanotechnology （EMN2016)
  • 発表場所: Hotel Neptun/Importanne Hotels&Resort, Dubrovnik/Croatia
  • 年月日: 2016-05-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: 5th International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM2016)
  • 発表場所: Liberty Hotels LYKIA, Fethiye/Turkey
  • 年月日: 2016-04-06
  • 国際学会 / 招待講演