| 研究課題/領域番号 |
26248028
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 有機ケイ素還元剤 / 複核金属錯体 / 低原子価チタノセン / イリジウム二核錯体 / マンガン触媒 / アミド変換反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では同種および異種の金属種からなる金属クラスター錯体を系統的かつ徹底的に合成し、金属間の相乗効果を最大限に活かした触媒系を開発することを目的としている。
前周期遷移金属を一旦還元して得られる低原子価金属種は高い還元力を有していることから、小分子活性化などに対して有効であることが知られている。本研究室で開発した有機ケイ素還元剤であるビストリメチルシリルシクロヘキサジエン誘導体の還元力を向上させるためシクロヘキサジエン骨格に窒素原子を導入した８系のジヒドロピラジン骨格を有する有機ケイ素還元剤を合成した。得られたジヒドロピラジン骨格を有する還元剤はこれまでのシクロヘキサジエン骨格の還元剤では還元できなかったチタノセンなどの様々な金属錯体を還元できることを見出し、低原子価チタノセンが触媒するReformatsky型の炭素―炭素結合形成反応の還元剤としても利用できた。
また当研究室で開発してきた不斉リン配位子を有する塩素架橋イリジウム二核錯体を用いてイソキノリン類の不斉水素化反応を検討した。生成物のアミンが触媒活性種に配位することを防ぐためにイソキノリン類を塩酸塩に誘導して反応を行ったところ、高収率、高エナンチオ選択的に不斉水素化反応が進行することを見出した。この塩酸塩に誘導する手法はピリジン類の不斉水素化反応にも有効であることも明らかにしている。
さらにマンガン触媒がアミド変換反応に高い活性を示すことも見出しており、マンガン錯体に対して様々な配位子を添加したところビピジリン骨格を有する配位子が有効であることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前周期遷移金属の複核金属錯体を合成するために有効であると考えられる有機ケイ素還元剤の還元力の向上に成功したことから、様々な金属錯体を還元することで多種多様な金属クラスター錯体の合成が可能になると考えられる。また複素芳香環の不斉水素化反応において基質を塩酸塩に誘導すると高収率、高エナンチオ選択的に生成物が得られるということを明らかにした。今後同手法を他の複素芳香族化合物に適用する予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度に開発した有機ケイ素還元剤はシクロペンタジエニル配位子などの電子供与性の配位子を有する前周期遷移金属錯体をも還元できることから、架橋配位子としても用いられるイミド配位子を有する前周期遷移金属を還元し、イミド架橋の金属クラスター錯体の合成を行う予定である。得られた錯体は金属間の相乗効果を利用して不飽和結合の活性化反応を検討する計画である。またマンガン錯体を用いたアミド化合物の変換反応では、その活性種の単離を行い反応メカニズムの解明を引き続き行う計画である。
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