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2015 年度 実績報告書

金属間協奏作用を活かした均一系多核金属錯体触媒の創成

研究課題

研究課題/領域番号 26248028
研究機関大阪大学

研究代表者

真島 和志  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2018-03-31
キーワード加アルコール分解反応 / 複核金属錯体 / 亜鉛複核錯体 / イミド架橋クラスター錯体 / 有機ケイ素還元剤 / アミド変換反応
研究実績の概要

本研究では同種および異種の卑金属からなる多核金属錯体を系統的かつ徹底的に合成し、貴金属から成る汎用触媒を凌駕し、触媒化学の分野に新しい「均一系多核化金属錯体触媒」を構築することを目的としている。
アミドの変換反応はその高い化学的安定性からその変換は非常に困難である。カルボキシラート架橋配位子多核金属錯体のライブラリーを用いて、エタノールアミドのN,Oアシル転位を利用したアミドの加アルコール分解反応に優れた触媒系として亜鉛トリフラート錯体の開発に成功した。また、アミド分解反応の逆反応であるエステルからのアミド合成では亜鉛四核錯体が高い触媒活性を示すことを見出した。またマンガン錯体もアミド分解反応に対して高い活性を示すことを見出しており、配位子を検討したところビピリジンベースの配位子を有するマンガン錯体が高い活性を示すことを明らかにした。
また前年度に開発した有機ケイ素還元剤を用いて複核金属錯体の合成に着手した。複核金属錯体の金属間を架橋する配位子としてイミド配位子に注目し、イミドニオブ錯体を還元したところイミド架橋ニオブ二核錯体が得られた。得られた錯体に対してアゾベンゼンやベンゾシンノリンなどの窒素―窒素二重結合を有する有機物を反応させたところ、金属間の相乗効果によって窒素―窒素二重結合を活性化できることを見出した。さらに同様の還元剤を用いてイミドタングステンの還元反応も進行することも明らかにしている。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

アミドの加アルコール分解反応に高い活性を示す亜鉛触媒、マンガン触媒の開発に成功した。また、還元剤由来の金属塩を副生しない有機ケイ素還元剤を用いることでイミド配位子を有する多核錯体の合成に成功したことか本手法を用いて様々なクラスター触媒の創出が可能になると考えられる。これらの結果は本研究課題である「均一系多核化金属錯体触媒」の開発に大きく寄与するものであり、順調に進展していると判断している。

今後の研究の推進方策

本年度も引き続き種々の元素からなる複核および多核金属錯体の合成に取り組む。
これまで当研究室で開発してきた還元剤由来の金属塩を副生しない有機ケイ素還元剤を用いることで後周期遷移金属のハロゲン化物からナノ粒子を合成できることを見出している。特にニッケルのナノ粒子は非晶質性を有しており、これまでのニッケルナノ粒子とは異なりウルマンカップリングに対して高い活性を示すことを見出している。本年度は、別種の卑金属を同時に還元することで複数の金属を有するナノ粒子を合成し、その反応性を検討する計画である。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (9件) (うち国際共著 3件、 査読あり 8件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 5件、 招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] CNRS(France)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      CNRS
  • [国際共同研究] RWTH Aachen(Germany)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      RWTH Aachen
  • [雑誌論文] Chloride-bridged Dinuclear Rhodium(III) Complexes Bearing Chiral Diphosphine Ligands as New Rhodium(III) Catalyst Precursors for Asymmetric Hydrogenation of Simple Olefins2016

    • 著者名/発表者名
      Kita, Y.; Hida, S.; Higashihara, K.; Jena, H. S.; Higashida, K.; Mashima, K.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: in press

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reversible Transformation between Alkylidene, Alkylidyne, and Vinylidene Ligands in High-Valent Bis(phenolate)tungsten Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Nishiyama, H.; Yamamoto, K.; Sauer, A.; Ikeda, H.; Spaniol, T. P.; Tsurugi, H.; Mashima, K.; Okuda, J.
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 35 ページ: in press

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] λSynthesis and Characterization of Paramagnetic Tungsten Imido Complexes Bearing α-Diimine Ligands2016

    • 著者名/発表者名
      Tanahashi, H.; Ikeda, H.; Tsurugi, H.; Mashima, K.
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 55 ページ: 1446–1452

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b02145

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Recent Developments in Homogeneous Organomagnesium Catalysis2016

    • 著者名/発表者名
      Raphaël Rochat, Michael J Lopez, Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 8 ページ: 10-20

    • DOI

      10.1002/cctc.201500853

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Allylic Alkylation of -Ketoesters with Allylic Alcohols Catalyzed by Nickel Complexes with a Chiral Diphosphine Ligand.2016

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kita, Rahul Kavthe, Hiroaki Oda, and Kazushi Mashima
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: 1098-1101

    • DOI

      10.1002/anie.201508757

    • 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] λReduction of (tBuN═)NbCl3(py)2 in a Salt-free Manner for Generating Nb(IV) Dinuclear Complexes and Their Reactivity toward Benzo[c]cinnoline2015

    • 著者名/発表者名
      Saito, T.; Nishiyama, H.; Kawakita, K.; Nechayev, M.; Kriegel, B.; Tsurugi, H.; Arnold, J.; Mashima, K.
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 54 ページ: 6004–6009

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b00812

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Manganese(II) Catalyzed Esterification of N-beta-Hydroxyethylamides2015

    • 著者名/発表者名
      Nishii, Y.; Akiyama, S.; Kita, Y.; Mashima, K.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 26 ページ: 1831–1834

    • DOI

      10.1055/s-0034-1380428

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pentacoordinated Carboxylate -Allyl Nickel Complexes as Key Intermediates for Nickel-catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols.2015

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kita, Yoichi Hoshimoto, Hironobu Sakaguchi, Daisuke Nakauchi, Yasuhito Nakahara, Jean-François Carpentier, Sensuke Ogoshi, Kazushi Mashima
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 14571-14578

    • DOI

      10.1002/chem.201502329

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Magnesium-Catalyzed Isomerization of Terminal Alkynes to Allenes and Internal Alkynes.2015

    • 著者名/発表者名
      Rochat, R.; Yamamoto, K.; Lopez, M. J.; Nagae, H.; Tsurugi, H.; Mashima, K.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 8112-8120

    • DOI

      10.1055/s-0034-1380428

    • 査読あり
  • [学会発表] Salt-free reduction of early transition metal complexes by 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes for activating small molecules2015

    • 著者名/発表者名
      Mashima, K.; Saito, T.; Nishiyama, H.; Kawakita, K.; Tanahashi, H.; Tsurugi, H.
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
    • 発表場所
      Hawai, USA
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-19
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] One-pot oxidation and direct C-H silylation of arylmethanols catalyzed by iridium complexes with N-xylyl-N’-methylperimidine carbene2015

    • 著者名/発表者名
      Tsurugi, H.; Choi, G.; Rochat, R.; Mashima, K.
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
    • 発表場所
      Hawai, USA
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-19
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Asymmetric hydrogenation of quinazolinium salts catalyzed by dinuclear iridium(III) complexes bearing chiral diphosphine ligand2015

    • 著者名/発表者名
      Higashida, K.; Iimuro, A.; Kita, Y.; Mashima, K.
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
    • 発表場所
      Hawai, USA
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-19
    • 国際学会
  • [学会発表] Chemoselective transesterification: how do cluster complexes of zinc, cobalt, and manganese select alcohols over amines?2015

    • 著者名/発表者名
      Mashima, K.; Nishii, Y.; Kita, Y.
    • 学会等名
      Golden Jubilee Chemistry Conference Commemorating Singapore’s 50th Birthday
    • 発表場所
      Singapore
    • 年月日
      2015-08-06 – 2015-08-08
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] A Salt-free Reduction Protocol for Incorporating Redox-active Ligands to Early Transition Metals: Arylimido tungsten complexes as catalysts for ROMP of norbornene2015

    • 著者名/発表者名
      Mashima, K.; Tanahashi, H.; Tsurugi, H.
    • 学会等名
      International Symposium of Olefin Metathesis and Related Chemistry
    • 発表場所
      Graz, Austria
    • 年月日
      2015-07-12 – 2015-07-16
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] Mashima Lab.

    • URL

      http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/

URL: 

公開日: 2017-01-06  

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