| 研究実績の概要 |
最終年度にあたる本年度においては前年度までの成果を踏まえ、光照射と加熱系を用いたラジカル種の効率発生に基づく新規変換反応の開発を行った。前年度までに達成したC-H(sp3) 結合のラジカル的な活性化による官能基化のための極性効果と立体効果を基軸とした二元的方法論をメチル、メチレン、メチンを様々な環境のC-H結合を有する有機分子に適用し位置選択的なC-H/C-C変換過程を種々検討した。臭素ラジカルによる水素引き抜き反応の位置選択性をアルカンのアリル化をモデルとして検討したが、いずれの場合もメチン炭素上での高い選択性が見られた。競争過程はメチレン炭素で見られるもののメチル炭素では認められなかった。ポリオキソデカタングステートを光触媒とする水素引き抜きにおいてはメチル炭素での引き抜きも競合することから遷移状態における立体効果が大きく発現しているものと考えられる。またアルカンのMinisci反応が過硫酸カリウムの熱分解条件で良好に進行することを見出した。この反応過程では位置選択的なC-H結合の開裂を伴っており、硫酸ラジカルイオンによる水素引き抜き反応が遷移状態において極性効果を受けることを強く示唆している。光照射過程によるPd錯体を用いたラジカル的な触媒反応プロセスはヨウ化アルキルのアルケニル化とアリル化に共に有効であるが、今年度にはフォトレドックス反応系を活用しジフルオロアルキル化へと応用した。さらに光照射下でのアミンを用い、炭素ーハロゲン結合の還元に成功した。またα,βー不飽和型のアルケニルヨージドを用いるラジカル反応を高温加熱下でアミンと一酸化炭素の存在下で行い、α,βー不飽和カルボン酸アミドの合成法の開発にも成功した。既存法は遷移金属触媒を必要としているが、この方法で同等な反応過程の簡潔化を達成した。
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