| 研究課題/領域番号 |
26282017
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| 研究機関 | 東京海洋大学 |
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研究代表者 |
松川 真吾 東京海洋大学, その他部局等, 教授 (30293096)
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| 研究分担者 |
福岡 美香 東京海洋大学, その他部局等, 准教授 (10240318)
田代 有里 東京海洋大学, その他部局等, 助教 (10293094)
鈴木 徹 東京海洋大学, その他部局等, 教授 (50206504)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 混合多糖ゲル / ミクロ相分離 / ミクロ粘弾性 / 光ピンセット / 蛍光微粒子 / 磁場勾配ＮＭＲ / 固体高分解能ＮＭＲ / 拡散係数測定 |
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| 研究実績の概要 |
初年度に調製したι-カラギーナン（IC）とκ-カラギーナン（KC）のマスター試料を用いて以下の検討を行った。
（顕微鏡による相分離構造観察）１μｍのラテックス粒子を添加したIC、KC及びIC/KC混合溶液について降温過程におけるミクロ粘度を光ピンセットによって振幅運動を加えることで評価した。その結果、IC溶液ではレオメータによって決定されたゲル化点以下でも粒子を動かすことが出来たがＫＣ溶液ではほとんど動かず、IC/KC混合系では中間的な挙動となった。さらに、0.3μｍ及び0.1μｍの蛍光粒子を添加し、そのブラウン運動を観察したところ、混合系では粒子の運動性に分布があり、特に0.1μｍの粒子においては幅広い分布となった。このことから、0.1μｍ程度のドメインサイズの相分離が起きていると考えられる。
（磁場勾配ＮＭＲ測定）分子量が約５万のポリエチレングリコール（ＰＥＯ）の拡散係数測定を行ったところ、相分離構造を持っていると考えられるにも関わらず、単一の拡散挙動が見られた。このことから、その拡散距離0.45μｍよりも小さなドメインサイズの相分離が形成されていると考えられ、蛍光粒子の運動から得られた結果と一致した。
（固体高分解能NMR）IC/KC混合系のゲル状試料について、磁場の均一性向上とマジック角スピニングを併用するＨＲ／ＭＡＳ法による測定を行い、測定条件パラメータを最適化することにより、高分解能の１ＨＮＭＲ信号を得ることが出来た。
（ＭＲＩ測定）直径３ｍｍのソレノイド型の高感度ｒｆコイルを用い、マルチスライス-スピンエコー法測定によって内径約0.1ｍｍのキャピラリー内の水の画像を得ることが出来た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成２６年度の光ピンセット購入の際に、予算の前倒しでレーザービーム可動式へと変更することにより、より高い精度のマニュピレーションが可能になったが、２７年度の検討からラテックス粒子の直径が １μｍ以上ないと光ピンセットによる駆動が出来ないことが分かったため、今年度は１μｍの粒子を用いて検討を行った。その結果、IC/KC混合系においてはＩＣとＫＣの中間的なミクロ粘弾性を示した。このことは相分離のドメインサイズが１μｍ以下であることを示している。予想外の結果となったために、計画を前倒しで行う予定だったテクスチャーの評価の前に、0.3μｍと0.1μｍの蛍光粒子のブラウン運動の観察による相分離構造の確認を行った。その結果、混合系ではミクロ粘弾性に分布があることが分かり、0.1μｍ程度の相分離構造があることが明らかになった。このことは分子量が約５万のポリエチレングリコール（ＰＥＯ）の拡散係数（D）を測定した結果とも一致した。さらに、混合系のゲル状試料についてＨＲ／ＭＡＳ法（磁場の均一性向上とマジック角スピニング）による測定の条件を詳細に検討することにより、昨年度は十分な分解能が得られなかったゲル状態の試料において高い分解能の１ＨＮＭＲ信号を得ることが出来た。
マイクロＭＲＩ測定による相分離構造の確認を行うために、空間分解能を向上させる検討を行い、直径３ｍｍのソレノイド型の高感度ｒｆコイルと用いてマルチスライス-スピンエコー法測定によって内径約0.1ｍｍのキャピラリー内の水の画像を得ることが出来た。
以上のように、昨年度は予定よりも早く実施計画が進んだが、本年度は実施計画がやや遅れたため、結局、概ね当初の計画通りに進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの検討で、蛍光微粒子のブラウン運動の解析（蛍光微粒子追跡法）から、ＩＣ／ＫＣ混合系では０．１μｍ程度のドメインサイズの相分離構造となっており、従って、１μｍ以上の粒子を用いる必要がある光ピンセットを用いた実験では、ＩＣ／ＫＣ混合系では各相（ＩＣリッチ相とＫＣリッチ相）のミクロ粘弾性は平均化されてしまうことが分かった。また、マイクロＭＲＩ測定においても、装置の最大空間分解能は５０μｍ程度であり、ＩＣ／ＫＣ混合系の相分離構造の画像化は不可能である。一方、拡散挙動の観察においては分子量の高いプローブ高分子を用いて拡散観測時間（１０ｍ秒）の間の拡散距離を小さくすることにより、各相のミクロ粘度を検出できる可能性がある。また、HR/MAS 法による固体高分解能ＮＭＲ測定の測定条件を最適化して分解能をさらに向上させることで、ＩＣ／ＫＣ混合ゲル中のＩＣ鎖とＫＣ鎖の運動性評価が出来る可能性がある。
これらの結果をふまえて、今年度は蛍光微粒子追跡法とHR/MAS固体分解能ＮＭＲ測定によってＩＣ鎖とＫＣ鎖の分子運動性を評価するとともに、テクスチャー測定を並行して行い、「ミクロ構造・物性⇔力学物性⇔テクスチャー」の関係を明らかにする。具体的には、多糖の混合比や添加イオン量などの配合、溶解や冷却の方法、保存方法などを変動させ、その時のミクロ相分離構造やミクロ粘弾性を蛍光微粒子追跡法によって評価する。また、各相におけるIC鎖とKC鎖の凝集体網目構造中における分子運動性をHR/MAS法によるNMR緩和時間測定から見積もる。さらに、動的粘弾性とテンシプレッサー測定を行い、巨視的なテクスチャーと微視的な分子運動性との関連性を考察する。そして、分子運動性を制御してテクスチャーをデザインする一連の設計手法を確立する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
消耗品の購入にあたり、当初の計画からさらに値引きがあったため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
平成２９年度の消耗品の購入に充てる。
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