| 研究課題/領域番号 |
26288024
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
田中 晃二 京都大学, 物質ー細胞統合システム拠点, 研究員 (00029274)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 二酸化炭素還元 / 再生可能有機ヒドリド / 光化学的二酸化炭素還元 |
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| 研究実績の概要 |
再生可能社会実現のための一つのアプローチとして光および電気化学的二酸化炭素還元には大きな期待がかけられているが、生成物が２電子還元の一酸化炭素とギ酸に限定されている。二酸化炭素を炭素資源として活用するためには、より有用な還元生成物を与える触媒反応の開発が必要不可欠である。二酸化炭素から一酸化炭素への骨格変換は触媒上での酸塩基反応で容易に起こるのに対して、生成したM-CO錯体への電子注入（酸化還元反応）は結合の還元的開裂を引き起こしCOが発生する。申請者は、ジメチルアミンがRu-CO基のカルボニ炭素に急速に付加することから、ジメチルアミンを求核試薬、その塩酸塩をプロトン源としてRu錯体を触媒とする光化学的二酸化炭素還元を行うと、選択的かつ触媒的にジメチルホルムアミドが生成することを明らかにした。本反応は二酸化炭素の還元的活性化を経て一段階の反応で有用物質を触媒的に与えた最初の反応である。
補酵素NADH同様に、再生可能な有機―ヒドリドとして機能する触媒の開発を目的として、申請者はRu-pbn（２ーピリジルベンゾー１、５ーナフチリジン）錯体と２電子還元体Ru-pbnHH（ジヒドロー２ーピリジルベンゾー１、５ーナフチリジン） 錯体を合成し、塩基存在下ではRu-pbnHH錯体は二酸化炭素としてHCOOHを与え、Ru-pbn を再生することを明らかにしていた。平成２６年度は数種類のカルボン酸アニオンを塩基として用い、Ru-pbnHHからの二酸化炭素へのヒドリド輸送の詳細を検討した。ヒドリド輸送速度は相当するカルボン酸のpKa の値と強い相関関係を示した。さらに、酢酸アニオンを塩基とした系でのRu-pbnHHから二酸化炭素へのヒドリド輸送の速度論的アイソトープ効果 kH/kdは ８．３であり、NADH同様にRu-pbnHHは再生可能なヒドリド供給試薬として機能することを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
金属錯体では複数個の電子の授受が可能であるが、分子間電子移動は１電子過程である。一方、化学結合の生成・開裂には分子間で２電子の移動が必要であるため、有機化合物へorからの電子移動は必然的に反応性の大きなアニオンラジカルあるいはカチオンラジカルが形成する。したがって、有機物の光および電気化学的酸化還元反応はラジカル機構で進行するため、特定の反応にしか適用できないのが実情である。一方、生体では補酵素 NADHは反応基質に対してヒドリド供与することでラジカル中間体による副反応を抑制し、選択的分子変換をおこなっている。現在、合成反応で使用している無機ヒドリドおよび無機酸化剤は、非常に大きなエネルギーを使用して作成され、かつ再生不可能の試薬である。したがって、合成化学において再生可能で２電子の酸化還元を可能にする試薬の開発は、省エネルギー化での物質変換にとって極めて重要な研究課題である。これらの観点から、Ru-pbnHHからの二酸化炭素へのヒドリド移動反応、ならびにRu錯体触媒による二酸化炭素還元反応中間体への求核試薬の付加による触媒的アミド合成は大きな進展があったと確信している。しかしながら、二酸化炭素の６電子還元によるメタノール合成、ならびにDMFに比べて、より有用な有機化合物への還元はまだ成功していないことから、計画通りの進展とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
アントラセン骨格を持つ架橋配位子bptyanとジブチルキノン(Bu2Q)を有する２核Ru-ヒドロキシ錯体([Ru(II)2(btpyan)(BuQ)2(OH)2]2+ は分子触媒としては水の電気化学的酸化反応に対して最も高い活性を示すことからTanaka Catalystと呼ばれているが、水の４電子酸化反応の平衡電位に比して、0.5V程、正側の電位でしか触媒機能を発揮しない。その原因が不明であったが、理論研究家との合同研究で、これまで反応に関与していないと考えられていたアントラセンの１電子酸化種が酸素放出過程に大きな役割を持つことが明らかとなった。その事を踏まえて、水の酸化反応の過電圧を減少させるために、アントラセン骨格に置換基を導入し、より負側の電位で水の４電子酸化反応を行う。アントラセンが酸化され易いように置換基を導入し高効率の水の酸化反応を行う。
[RuII(bpy)2(pbn)]2+は、犠牲試薬存在下、可視光照射で再生可能な有機ヒドリド供給能を持つ [Ru(bpy)2(pbnHH)]2+ が生成する（スキーム2）。しかしながら、[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+のヒドリド供与能は不十分でRu-COからRu-CHOへの還元反応に至っていない。それ故に、bptyanを持つ2核錯体は2原子分子を活性化させるのに極めて優れた距離であることから、bptyan骨格に二酸化炭素還元能を持つRu(bpy)(trpy)骨格と酸素親和性のあるルイス酸性金属錯体を導入した異種2核錯体を合成する。それらの異種2核錯体を触媒とする二酸化炭素の光および電気化学的還元反応では、CO２が異種の金属に結合したRu-C(O)O-M錯体の生成が期待され、再生可能なRu(pbnHH)錯体等の有機ヒドリド還元剤との反応で熱力学的に安定なRu-CHO-MおよびRu-CH2O-M型の反応中間種を経由するメタノール合成反応を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成２６年度に体調を崩し、担当医から海外出張を控えることを勧められたため、二つの国際会議の招待講演をお断りしたことと、申請者らがおこなってきた２座配位子に関して、研究グループ内で合成方法を
検討した結果、新しい合成が見出されたことで消耗品の使用が大幅に改善された。
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| 次年度使用額の使用計画 |
本研究課題では、二酸化炭素C1原料とする反応系の構築のため、6電子還元によるメタノール合成と、より有用な化合物合成、ならびに水の酸化反応を行う。これらの研究を遂行するには、人員でが不足しており、新規に研究補助員を雇用して、研究の進捗を大幅に改善することを計画している。
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