リチウムイオン内包フラーレンの超分子錯体を用いた近赤外応答性光電変換系の開発

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26288037
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 大久保 敬 大阪大学, 未来戦略機構, 招へい教授 (00379140)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 超分子 / クロリン / ポルフィリノイド / フラーレン / 金属内包フラーレン / 光電子移動

研究実績の概要

優れた電子アクセプターであるフラーレンと優れた光捕集機能を持つポルフィリンを組み合わせたドナー・アクセプター光誘起電荷分離系については数多くの報告があった。これまでフラーレンとポルフィリンの連結分子の合成や、超分子形成などが試みられているが、その多くは非極性溶媒中で主に行われていた。本年度は電子受容特性がC60よりも優れているリチウムイオン内包フラーレン（Li+@C60）がカチオンであることに着目し、アニオン性置換基を有するクロリン誘導体との間で極性溶媒中においても電子ドナー・アクセプター超分子系が形成することを見出した。またその超分子内での長寿命光電荷分離状態生成について検討を行った。
Li+@C60とアニオン性分子の亜鉛クロリンカルボキシレート (ZnCh-) をベンゾニトリル中で混合するとイオン間相互作用および π-π 相互作用によって超分子を形成し、Li+@C60/ ZnCh- と錯形成定数は1.9 × 104 M-1であった。三重項励起状態ZnCh-の酸化電位は-1.1 V vs SCEでありLi+@C60（Ered = 0.13 V）への電子供与が可能である。そこで、Li+@C60/ ZnCh- 錯体にレーザー光照射を行うと三重項励起状態ZnCh－ からLi+@C60への超分子内電子移動が進行し、Li+@C60ラジカルアニオンとZnCh－ラジカルカチオン由来の吸収帯がそれぞれ790 nmと1035 nmに観測された。その電荷分離寿命は過渡吸収スペクトルの減衰より170 μs であることが分かった。この超分子錯体を用いて太陽電池を作製し、その光電変換特性の評価を行った結果、亜鉛クロリンに対し、フリーベースクロリンうを用いた超分子錯体の方が著しく良い光電変換効率を示すことが分かった。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額が生じた理由

28年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額の使用計画

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] 梨花女子大学(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: 梨花女子大学
• [国際共同研究] ミゲルフェルナンデス大(スペイン)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: ミゲルフェルナンデス大
• [国際共同研究] 国ヒューストン大/ロズウェル癌研/ジョンズホプキンス大(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: 国ヒューストン大/ロズウェル癌研/ジョンズホプキンス大
• [雑誌論文] Thermodynamics and Photodynamics of a Monoprotonated Porphyrin Directly Stabilized by Hydrogen Bonding with Polar Protic Solvents (2017)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, W.; Kotani, H.; Ishizuka, T.; Ohkubo, K.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Fukuzumi, S.; Kojima, T.
  • 雑誌名: Chem.-Eur. J. 巻: 23 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1002/chem.201606012
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Selective CO Production in Photoelectrochemical Reduction of CO2 with a Cobalt Chlorin Complex Adsorbed on Multi-walled Nanotubes in Water (2017)
  • 著者名/発表者名: Aoi, S.; Mase, K.; Ohkubo, K.; Suenobu, T.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: ACS Energy Lett. 巻: 2 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1021/acsenergylett.6b00630
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Dihydroxylation of Styrene by Sodium Chlorite with Scandium Triflate (2017)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Shibata, T.; Takamori, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem 巻: 30 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1002/poc.3619
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Exfoliation and Supramolecular Functionalization of Graphene with an Electron Donor Perylenediimide Derivative (2017)
  • 著者名/発表者名: Martin-Gomis, L.; Karousis, N.; Fernandez-Lazaro, F.; Petsalakis, I. D.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Tagmatarchis N. Sastre-Santos, A;.
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci. 巻: 16 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C6PP00351F
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoinduced Electron Transfer in 9-Substituted 10-Methylacridinium Ions (2016)
  • 著者名/発表者名: Tsudaka, T.; Kotani, H.; Ohkubo, K.; Nakagawa, T.; Tkachenko, N. V.; Lemmetyinen, H.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 23 ページ: 1306-1317
  • DOI: 10.1002/chem.201605199
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthetic Control over Intra- and Intermolecular Charge Transfer Can Turn on the Fluorescence Emission of Non-emissive Coumarin (2016)
  • 著者名/発表者名: Jhun, B. H.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; You, Y.
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C 巻: 4 ページ: 4556-4567
  • DOI: 10.1039/C6TC00639F
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photooxygenation of Alkanes by Dioxygen with p-Benzoquinone Derivatives with High Quantum Yields (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci 巻: 8 ページ: 731-734
  • DOI: 10.1039/C6PP00102E
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Two-Phase Photocatalytic Oxidation of Toluene Derivatives by Dioxygen with 3-Cyano-1-decylquinolinium Ion (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: RSC Adv 巻: 6 ページ: 41011-41014
  • DOI: 10.1039/C6RA05993G
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Reduction of Proton, Oxygen and Carbon Dioxide with Cobalt Macrocyclic Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Mase, K.; Aoi, S.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: J. Porphyrins Phthalocyanines 巻: 20 ページ: 935-949
  • DOI: 10.1142/S1088424616300111
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Hydroxylation of Benzene to Phenol by Dioxygen with an NADH Analog (2016)
  • 著者名/発表者名: Hirose, K.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 12904-12909
  • DOI: 10.1002/chem.201602856
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Axially Substituted Silicon Phthalocyanine as Electron Donor in a Dyad and Triad with Azafullerene as Electron Acceptor for Photoinduced Charge Separation (2016)
  • 著者名/発表者名: Rotas, G.; Martin-Gomis, L.; Ohkubo, K.; Fernandez-Lazaro, F.; Fukuzumi, S.; Tagmatarchis, N.; Sastre-Santos, A.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 15137-15143
  • DOI: 10.1002/chem.201603065
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrzyl Solubilized in Water by β-Cyclodextrin and Its Methylated Derivative (2016)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, I.; Ohkubo, K.; Kamibayashi, M.; Ogawa, Y.; Ozawa, T.; Matsumoto, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Select 巻: 1 ページ: 3367-3370
  • DOI: 10.1002/slct.201600745
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Controllable Threshold Voltage in Organic Complementary Logic Circuits with an Electron-Trapping Polymer and Photoactive Gate Dielectric Layer (2016)
  • 著者名/発表者名: Dao, T. T.; Sakai, H.; Nguyen, H. T.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Murata, H.
  • 雑誌名: ACS Appl. Mater. Interfaces 巻: 8 ページ: 18249-18255
  • DOI: 10.1021/acsami.6b03183
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthetically Tuneable Biomimetic Artificial Photosynthetic Reaction Centres That Closely Resemble the Natural System in Purple Bacteria (2016)
  • 著者名/発表者名: Lee, S.-H.; Blake, I. M.; Larsen, A. G.; McDonald, J. A.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Reimers, J. R.; Crossley, M. J.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 6534-6550
  • DOI: 10.1039/C6SC01076H
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Oxidation of Iron(II) Complexes by Dioxygen with 9-Mesityl-10-methylacridinium Ion (2016)
  • 著者名/発表者名: Tsudaka, T.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 6178-6180
  • DOI: 10.1039/C6CC00359A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoinduced Electron Transfer in Porous Organic Salt Crystals Impregnated with Fullerenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Hasegawa, T.; Ohkubo, K.; Hisaki, I.; Miyata, M.; Tohnai, N.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 7928-7931
  • DOI: 10.1039/C6CC02377K
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aluminium Ion-Promoted Radical-Scavenging Reaction of Methylated Hydroquinone Derivatives (2016)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, I.; Ohkubo, K.; Ogawa, Y.; Matsumoto, K.; Ozawa, T.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 14 ページ: 7956-7961
  • DOI: 10.1039/C6OB01470D
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Electrochemical Reduction of Cationic Li+@C60 to Neutral Li+@C60.- Isolation and Characterisation of Endohedral [60]Fulleride (2016)
  • 著者名/発表者名: Ueno, H.; Aoyagi, S.; Yamazaki, Y.; Ohkubo, K.; Ikuma, N.; Okada, H.; Kato, T.; Matsuo, Y.; Fukuzumi, S.; Kokubo, K.
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 7 ページ: 5770-5774
  • DOI: 10.1039/C6SC01209D
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Profluorescent Nitroxide Probe for Ascorbic Acid Detection and Its Application to Quantitative Analysis of Diabetic Rat Plasma (2016)
  • 著者名/発表者名: Matsuoka, Y.; Ohkubo, K.; Yamasaki, T.; Yamato, M.; Ohtabu, H.; Shirouzu, T.; Fukuzumi, S.; Yamada, K.
  • 雑誌名: RSC. Adv. 巻: 6 ページ: 60907-60915
  • DOI: 10.1039/C6RA07693A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Reduction of CO2 and H2O to CO and H2 with a Cobalt Chlorin Complex Adsorbed on Multi-Walled Carbon Nanotubes (2016)
  • 著者名/発表者名: Aoi, S.; Mase, K.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Catal. Sci. Technol. 巻: 6 ページ: 4077-4080
  • DOI: 10.1039/C6CY00376A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aromatic Monochlorination Photosensitized by DDQ with Hydrogen Chloride under Visible Light Irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Fujimoto, A.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 ページ: 996-999
  • DOI: 10.1002/asia.201600083
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Oxygenation of Substrates by Dioxygen with Protonated Manganese(III) Corrolazine (2016)
  • 著者名/発表者名: Jung, J.; Neu, H. M.; Leeladee, P.; Siegler, M. A.; Ohkubo, K.; Goldberg, D. P.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 55 ページ: 3218-3228
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02019
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Much Enhanced Electron-Transfer Reactivity of a Nonheme Iron(IV)-Imido Complex as Compared to the Iron(IV)-Oxo Analog (2016)
  • 著者名/発表者名: Vardhaman, A. K.; Lee, Y.-M.; Jung, J.; Ohkubo, K.; Nam, W.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 55 ページ: 3709-3713
  • DOI: 10.1002/anie.201600287
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoinduced Processes of Supramolecular Nanoarrays Composed of Porphyrin and Benzo[ghi]perylenetriimide Units through Triple Hydrogen Bonds with One-Dimensional Columnar Phases (2016)
  • 著者名/発表者名: Sakai, H.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Hasobe, T.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 ページ: 613-624
  • DOI: 10.1002/asia.201501367
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] The Effect of Metallation on Porphyrin-Based Bifunctional Agents in Tumor-Imaging and Photodynamic Therapy (2016)
  • 著者名/発表者名: Patel, N. J.; Chen, Y.; Joshi, P.; Pera, P.; Baumann, H.; Missert, J. R.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nani, R. R.; Schnermann, M. J.; Chen, P.; Zhu, J.; Kadish, K. M.; Pandey, R. K.
  • 雑誌名: Bioconjugate Chem. 巻: 27 ページ: 667-680
  • DOI: 10.1021/acs.bioconjchem.5b00656
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] An Amphoretic Reactivity of a Mixed-Valent Bis(μ-oxo)dimanganese(III,IV) Complex Acting as an Electrophile and a Nucleophile (2016)
  • 著者名/発表者名: Sankaralingam, M.; Jeon, S. H.; Lee, Y.-L.; Seo, M. S.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nam, W.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 376-383
  • DOI: 10.1039/C5DT04292E
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [学会発表] 二酸化塩素ラジカルを用いた光酸素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 超高難易度酸化反応を可能にする光触媒 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 有機光化学研究会
  • 発表場所: あわら市
  • 年月日: 2016-12-01 – 2016-12-02
• [学会発表] 亜塩素酸ナトリウムを用いたスチレンの水酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第49回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大
  • 年月日: 2016-11-12 – 2016-11-13
• [学会発表] One-step Aerobic Oxygenation of Hydrocarbons by Electron Transfer (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: PRiME2016
  • 発表場所: ホノルル
  • 年月日: 2016-10-02 – 2016-10-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] リチウムイオン内包フラーレンとペプチドポルフィリンの超分子内光電荷分離 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 2016年光化学討論会
  • 発表場所: 東京大学
  • 年月日: 2016-09-06 – 2016-09-08
• [学会発表] ベンゾキノンの光励起状態を用いたアルカンの酸素酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] Supramolecular Electron-Transfer Chemistry of Li+@C60 with Porphyrinoids (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: International Conference on Porphyrins andPhthalocyanines
  • 発表場所: 南京
  • 年月日: 2016-07-03 – 2016-07-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ベンゾキノンの光励起状態を用いたアルカンの酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第40回有機電子移動化学討論会
  • 発表場所: 新潟大学
  • 年月日: 2016-06-23 – 2016-06-24
• [学会発表] Multiple photosynthetic reaction centers of porphyrinic polypeptide-Li+@C60supramolecular complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: 229th ECS MEETING - ECS - The Electrochemical Society
  • 発表場所: サンディエゴ
  • 年月日: 2016-05-31 – 2016-06-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ONE-STEP OXYGENATION OF ALKANES PHOTOSENSITIZED BY BENZOQUINONE DERIVATIVES (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: The 26th IUPAC Symposium on Photochemistry
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2016-04-03 – 2016-04-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [産業財産権] ポリマー成形体 (2016)
  • 発明者名: 大久保敬・井上豪・高森清人
  • 権利者名: 大阪大学・株式会社エースネット
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願 2016-244690
  • 出願年月日: 2016-12-16