明確な構造をもつ分子性グラフェンを用いたモデル研究

2015 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26288038
• 研究機関: 奈良先端科学技術大学院大学
• 研究代表者: 荒谷 直樹 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 准教授 (60372562)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 有機半導体 / 分子デバイス / アセン / グラフェン / 超分子

研究実績の概要

現在もっともホットな研究対象の一つであるグラフェンのモデル研究として、構造の明確な、分子として扱うことが可能な“グラフェン性”を示す化合物「ナノグラフェン」の科学を探究している。
ナフタレン置換ピレンを合成し、強力な酸化条件による縮環反応により、これまで全く合成例のないペリペンタセンをテトラベンゾ体として初めて単離することに成功した。単結晶の作成にも成功し、小さい骨格ながら既に「ナノグラファイト」様の重なり方を示していることを明らかにした。溶液の蛍光発光（Φ=37%）、異様に小さいストークスシフト(~10 cm^-1)などの特長があるが、電気化学測定において５電子の可逆な酸化波を観測できたことは特筆に値する。
また、ピレンの修飾位置を調整し、4,5-ジブロモ9,10-ジアルコキシピレンからわずか２ステップでsp2炭素48個からなる分子性ナノグラフェンの合成に成功した。結晶構造を確認したところ、π平面がカラム状をなし、トランスファー積分も十分大きい状態であった。そこで固体中でフラーレンC60と錯体を形成させようと共結晶の作成を試みた。幸運にも単結晶が得られ、解析したところ、予想に反してナノグラフェン分子とフラーレンが相分離し、交互貫入型の構造をとっていた。ドナーのみ、アクセプターのみが積層するというエントロピー的には一見不利な会合体が形成できたことは面白い。光発生キャリアーとキャリアー伝達に優れた構造をしているのではないかと考え、TRMC法で電荷移動度を見積もったところ、ΦΣμが6.0 x 10^-2 cm^2V-1s^-1 と有機物としては非常に大きい値であった。さらにフラーレンC70との共結晶を作成したところ、C60とほとんど同じ格子定数を示す単結晶が得られた。フラーレンのサイズの違いによる物性の変化を調べる予定でいる。
更にペリレンの対面型２量体及び３量体の合成に成功した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

もともとの研究計画によって進めていた縮環ピレン３量体とテトラベンゾペリペンタセンの合成と物性探索に加えて、あらたに1,8-ナフタレン架橋ペリレン２量体および３量体の合成に成功し、それぞれの単結晶を得ることにも成功した。その結晶構造からは共有結合で構成された初めての分子性グラファイトとも呼べる分子の姿を見ることができた。これまでの分子性グラフェンの科学に加え、今後新しく分子性グラファイトの科学を展開することが、世界に先駆けて可能となる。

今後の研究の推進方策

もともとの研究計画にあるように、「分子性酸化グラフェン」、含硫黄オリゴアセン、含硫黄グラフェンの合成に挑戦する。これに加えて「分子性グラファイト」の科学を展開し、インターカレーションやエキサイマー特性について精査する。今後も化合物の同定に可能な限りＸ線単結晶構造解析を利用し、原子レベルで明確な議論を心掛ける。

研究成果

• [国際共同研究] National University of Singapore/Nanyang Technological University(シンガポール)
  • 国名: シンガポール
  • 外国機関名: National University of Singapore/Nanyang Technological University
• [国際共同研究] University of Massachusetts, Amherst(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: University of Massachusetts, Amherst
• [国際共同研究] Aarhus University(デンマーク)
  • 国名: デンマーク
  • 外国機関名: Aarhus University
• [国際共同研究] 香港中華大学(香港)
  • 国名: その他の国・地域
  • 外国機関名: 香港中華大学
• [国際共同研究] University Tubingen(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: University Tubingen
• [雑誌論文] Full Characterization and Photoelectrochemical Behavior of Pyrene-fused Octaazadecacene and Tetraazaoctacene (2016)
  • 著者名/発表者名: Zilong Wang, Jianwei Miao, Guankui Long, Peiyang Gu, Junbo Li, Naoki Aratani, Hiroko Yamada, Bin Liu, and Qichun Zhang
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 ページ: 482-485
  • DOI: 10.1002/asia.201501276
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Fusing N-heteroacene analogues into one “kinked” molecule with slipped two-dimensional ladder-like packing (2016)
  • 著者名/発表者名: Jing Zhang, Chengyuan Wang, Guankui Long, Naoki Aratani, Hiroko Yamada, Qichun Zhang
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 1309-1313
  • DOI: 10.1039/C5SC03604F
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Toward Tetraradicaloid: The Effect of Fusion Mode on Radical Character and Chemical Reactivity (2016)
  • 著者名/発表者名: Pan Hu, Sangsu Lee, Tun Seng Herng, Naoki Aratani, Théo P. Gonçalves, Qingbiao Qi, Xueliang Shi, Hiroko Yamada, Kuo-Wei Huang, Jun Ding, Dongho Kim, and Jishan Wu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 1065-1077
  • DOI: 10.1021/jacs.5b12532
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Z-Shaped Pentaleno-Acene Dimers with High Stability and Small Band Gap (2016)
  • 著者名/発表者名: Gaole Dai, Jingjing Chang, Jie Luo, Shaoqiang Dong, Naoki Aratani, Bin Zheng, Kuo-Wei Huang, Hiroko Yamada and Chunyan Chi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 2693-2696
  • DOI: 10.1002/anie.201508919
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Diradical Approach towards BODIPY-Based Dyes with Intense Near-Infrared Absorption around λ =1100 nm (2016)
  • 著者名/発表者名: Yong Ni, Sangsu Lee, Minjung Son, Naoki Aratani, Masatoshi Ishida, Animesh Samanta, Hiroko Yamada, Young-Tae Chang, Hiroyuki Furuta, Dongho Kim, and Jishan Wu
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 2815-2819
  • DOI: 10.1002/anie.201511151
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Novel D-pi-A Small Molecule with N-heteroacene as Acceptor Moiety for Photovoltaic Application (2015)
  • 著者名/発表者名: C. Wang, T. Okabe, G. Long, D. Kuzuhara, Y. Zhao, N. Aratani, H. Yamada and Q. Zhang
  • 雑誌名: Dyes and Pigments 巻: 122 ページ: 231-237
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2015.06.029
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] An electron-deficient tetrathiafulvalene-conjugated bistetracene (2015)
  • 著者名/発表者名: M. Yamashita, H. Hayashi, Naoki Aratani and Hiroko Yamada
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 56 ページ: 3804-3808
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.04.080
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Memory Performance of Two Organic Small Molecules through Donor-acceptor Design (2015)
  • 著者名/発表者名: C. Wang, M. Yamashita, B. Hu, Y. Zhou, J. Wang, J. Wu, F. Huo, P. S. Lee, N. Aratani, H. Yamada and Q. Zhang
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 4 ページ: 646-651
  • DOI: 10.1002/ajoc.201500087
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Evaluation of semiconducting molecular thin films solution-processed via the photoprecursor approach: the case of hexyl-substituted thinoanthracenes (2015)
  • 著者名/発表者名: C. Quinton, M. Suzuki, Y. Kaneshige, Y. Tatenaka, C. Katagiri, Y. Yamaguchi, D. Kuzuhara, N. Aratani, K. Nakayama and H. Yamada
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C 巻: 3 ページ: 5995-6005
  • DOI: 10.1039/c5tc00794a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Tetrabenzoperipentacene: Stable Five-Electron Donating Ability and a Discrete Triple-Layered β-Graphite Form in the Solid State (2015)
  • 著者名/発表者名: A. Matsumoto, M. Suzuki, D. Kuzuhara, H. Hayashi, N. Aratani and H. Yamada
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 54 ページ: 8175-8178
  • DOI: 10.1002/anie.201502466
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Indolizino[5,6-b]quinoxaline Derivatives: Intramolecular Charge Transfer Characters and NIR Fluorescence (2015)
  • 著者名/発表者名: M. Kojima, H. Hayashi, T. Aotake, S. Ikeda, M. Suzuki, N. Aratani, Daiki Kuzuhara and H. Yamada
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 10 ページ: 2337-2341
  • DOI: 10.1002/asia.201500597
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Facile synthesis of indolizino[3,4,5-ab]isoindoles by an acid-induced cyclization of 1,2-di(1H-pyrrol-2-yl)benzenes (2015)
  • 著者名/発表者名: D. Kuzuhara, S. Miyake, H. Moriyama, Y. Tamura, N. Aratani and H. Yamada
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 56 ページ: 5564-5567
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.08.044
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Air-stable N-type Field-Effect Transistor Behaviors of Functionalized Octaazanonacene-8,19-dione (2015)
  • 著者名/発表者名: C. Wang J. Zhang G. Long N. Aratani* H. Yamada* Y. Zhao Qichun Zhang
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 54 ページ: 6292-6296
  • DOI: 10.1002/anie.201500972
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [学会発表] 対面型ペリレン二量体の合成と物性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 村山 智寿・荒谷 直樹・山田 容子
  • 学会等名: 日本化学会第９６春年会
  • 発表場所: 同志社大学（京都府京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] ビチオフェン架橋ジケトピロロピロールオリゴマーの光物性と電気化学特性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 浅田 徹・荒谷 直樹・山田 容子
  • 学会等名: 日本化学会第９６春年会
  • 発表場所: 同志社大学（京都府京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] ピレンに基づく分子性グラフェンの構築と電子物性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・松本彬伸・田本彬・村山智寿・山田容子
  • 学会等名: 3D活性サイト科学 第三回成果報告会
  • 発表場所: 名古屋工業大学（愛知県名古屋市）
  • 年月日: 2016-03-07 – 2016-03-09
  • 招待講演
• [学会発表] From Nanographene to Molecular Graphite (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Matsumoto, A. Tamoto, T. Murayama, N. Aratani, H. Yamada
  • 学会等名: The 3rd Tokyo Tech-Rutgers ICC Meetings
  • 発表場所: 奈良先端大（奈良県生駒市）
  • 年月日: 2016-01-13 – 2016-01-13
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Solution-processed organic field-effect transistors of soluble tetrabenzoporphyrins (2015)
  • 著者名/発表者名: Kotaro Takahashi, Bowen Shan, Xiaomin Xu, Daiki Kuzuhara, Mitsuharu Suzuki, Naoki Aratani, Tomoyuki Koganezawa, Qian Miao and Hiroko Yamada
  • 学会等名: 2015 MRS Fall Meeting & Exhibit
  • 発表場所: Boston, USA
  • 年月日: 2015-11-29 – 2015-12-04
  • 国際学会
• [学会発表] イミドナフタレン縮環TTFの合成と物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山下 正貴, 荒谷 直樹, Burnett Ned, Zhang Lei, Briseno Alejandro, 山田容子
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県松山市）
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] ピレンおよびペリレン酸化種の物性と芳香族性の変化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 松本 彬伸, 荒谷 直樹, 山田 容子
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県松山市）
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] 新規n型有機半導体材料を志向した非平面構造を有するポルフィセン二量体の合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 岡部 拓也, 葛原 大軌, 荒谷 直樹, 山田 容子
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県松山市）
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] 可溶性テトラベンゾポルフィリンの溶液塗布による有機薄膜トランジスタ特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 高橋功太郎, Bowen Shan, 葛原大軌, 鈴木充朗, 荒谷直樹, 小金澤智之, Qian Miao, 山田容子
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県松山市）
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] 近赤外吸収ジケトピロロピロール多量体の合成と光物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 浅田徹, 荒谷直樹, 山田容子
  • 学会等名: 2015光化学討論会
  • 発表場所: 大阪市立大学（大阪府大阪市）
  • 年月日: 2015-09-09 – 2015-09-11
• [学会発表] 縮環ピレン3量体の光学特性と機能開拓 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田本 彬, 荒谷 直樹, 山田 容子
  • 学会等名: 2015光化学討論会
  • 発表場所: 大阪市立大学（大阪府大阪市）
  • 年月日: 2015-09-09 – 2015-09-11
• [学会発表] Benzoporphyrin Diketopyrrolopyrrole Conjugates based Organic Solar Cells (2015)
  • 著者名/発表者名: D. Kuzuhara, K. Takahashi, N. Yamada, Y. Yamagichi, N. Aratani, K. Nakayama and H. Yamada
  • 学会等名: 12th International Symposium on Functional pi-electron systems
  • 発表場所: Seattle, USA
  • 年月日: 2015-07-19 – 2015-07-24
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Silylethynyl-Substituted Tetracene-Fused TTFs (2015)
  • 著者名/発表者名: Masataka Yamashita, Daiki Kuzuhara, Naoki Aratani, Alejandro Briseno, Lei Zhang and Hiroko Yamada
  • 学会等名: ISNA16
  • 発表場所: Madrid (Spain)
  • 年月日: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • 国際学会
• [学会発表] Structure analysis and physical properties of fused pyrene trimers (2015)
  • 著者名/発表者名: Akira Tamoto, Naoki Aratani and Hiroko Yamada
  • 学会等名: ISNA16
  • 発表場所: Madrid (Spain)
  • 年月日: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Physical Properties of a Tetrabenzoperipentacene (2015)
  • 著者名/発表者名: Akinobu Matsumoto, Mitsuharu Suzuki, Daiki Kuzuhara, Hironobu Hayashi, Naoki Aratani and Hiroko Yamada
  • 学会等名: ISNA16
  • 発表場所: Madrid (Spain)
  • 年月日: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of Benzoporphyrin-Diketopyrrolopyrrole Conjugates and Application for Organic Solar Cells (2015)
  • 著者名/発表者名: D. Kuzuhara, K. Takahashi, N. Yamada, Y. Yamaguchi, M. Suzuki, N. Aratani, K. . Nakayama and H. Yamada
  • 学会等名: 227th ECS Meeting
  • 発表場所: Chicago (USA)
  • 年月日: 2015-05-24 – 2015-05-28
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 奈良先端科学技術大学院大学 物質創成科学研究科 有機光分子科学研究室
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/env_photo_greenmat/Yamada_Research_Group/index.html
• [産業財産権] 有機化合物及びその利用 (2016)
  • 発明者名: 荒谷直樹 山田容子 山本達也 井内俊文 青竹達也
  • 権利者名: 荒谷直樹 山田容子 山本達也 井内俊文 青竹達也
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2016-011879
  • 出願年月日: 2016-01-25