研究課題
シクロメタレート型イリジウム錯体は極めて高い発光効率を示し，りん光発光を示すため，近年，有機EL（OLED）素子の発光材料を中心に，基礎，応用面から活発に研究されている。本研究ではフルカラー全りん光型OLEDデバイスを作製するためにクリアすべき課題に対し材料化学的視点に立って研究した。主要な研究目的として以下の４項目を掲げて研究した。①発光材料の発光過程と競争する無輻射失活過程の学理を解明し，発光効率および耐久性を最大化する分子デザインの指針を構築する，②デバイス内で起こる発光ドーパントの酸化還元過程を理解し，分解生成物の同定を通し，材料の安定性を高める，③デバイス化のプロセスで重要な分子配向を制御する基盤技術を開発し，その技術を用いて円偏光発光デバイスを作製し，その性能や高解像度STM観察から分子配向技術を評価する，④センサー，イメージング材料としての機能化を図る。平成２６年度は研究の開始年度であったため，主に項目①と④について研究した。主要な成果として，主に項目①と④について記述する。項目①無輻射失活過程である光異性化の反応機構についての学理を明らかにし，系統的な調査を行った。トリスシクロメタレート型イリジウム錯体にはmer体とfac体の機何異性体が存在する。これまで典型的な錯体ではmer体→fac体の片道光幾何異性化反応を起こすことを明らかにしてきたが，カルベン錯体では異性化しなかった。また，fac体ではmer体へ幾何異性化しないこと，fac体でのΔ体，Λ体間での光学異性化が起こるかは配位子の種類に大きく依存することを明らかにした。項目④センサー，イメージング材料としての機能化を図った。補助配位子としてピコリナト配位子を有する錯体のピコリン酸上にフルオロアルキルアミドを置換すると，溶液中の塩基により発光色が大きく変化し，塩基センサーとして機能することを見出した。
2: おおむね順調に進展している
平成２６年度は研究の開始年度であったが，主要な研究目的として掲げた４項目について，研究目的と達成度を記した。①発光材料自体の性質として，発光過程と競争する無輻射失活過程の学理を解明し，発光効率および耐久性を最大化する分子デザインの指針を構築する：無輻射失活過程である光異性化の反応機構についての学理を明らかにし，系統的な調査を行った。トリスシクロメタレート型イリジウム錯体にはmer体とfac体の機何異性体が存在する。これまで典型的な錯体ではmer体→fac体の片道光幾何異性化反応を起こすことを明らかにしてきたが，カルベン錯体では異性化しなかった。また，fac体ではmer体へ幾何異性化しないこと，fac体でのΔ体，Λ体間での光学異性化が起こるかは配位子の種類により大きな差があることを明らかにした。（達成度50%）②デバイス内で起こる発光ドーパントの酸化還元過程を理解し，分解生成物の同定を通し，材料の安定性を解明し高める：酸化還元電位の測定を行った（達成度20%）。③デバイス化のプロセスで重要な分子配向を制御する基盤技術を開発し，その技術を用いて円偏光発光デバイスを作製し，その性能や高解像度STM観察から分子配向技術を評価する：単結晶とすることができた錯体について，それらのΔ体とΛ体のラセミ結晶の構造と，パッキングについて知見を得ることができた。中でも一つの錯体では光学分割したΔ体単独の単結晶の構造についてX線構造解析することができた（達成度30%）。④センサー，イメージング材料としての機能化を図る：補助配位子としてピコリナト配位子を有する錯体のピコリン酸上にフルオロアルキルアミドを置換すると，溶液中の塩基により錯体は共役塩基となり発光色が大きく変化することを見出した，塩基センサーとして機能することを見出した（達成度70%）。計画全体の達成度：30%
今年度は研究期間の中央年であり，研究実績の概要に示した４つの主要な研究目的すべてについて活発に研究する。２座配位子を有するトリスシクロメタレート型イリジウム（III）錯体を合成し，その光学異性体であるΔ体およびΛ体を光学分割する。より簡便な分離のため，キラルな置換基を有する配位子を用いて錯体をジアステレオマーとして光学分割することも検討する。Δ体，Λ体混合物から成るラセミ結晶と，Δ体またはΛ体単独から成るキラル結晶のパッキング構造の差について，単結晶X線構造解析や高解像度の走査型トンネル顕微鏡（STM）を用いた観測によって検討する。分離した光学異性体に光照射を行い，光異性化反応の効率や，温度依存性を測定する。異性化と競争する発光過程に対する温度効果と比較検討し，反応機構について明らかにする。さらに，レドックス反応による物質の安定性を評価し，反応生成物の同定，反応効率の測定を行う。励起状態の性質や反応経路について時間分解分光法を用いて実験結果を得，密度汎関数理論（DFT）計算を行い，理論的な裏付けを得る。なかでも，異性化を非常に高い量子収率で誘起する典型的なホモ錯体として，イリジウムトリスフェニルピラゾール錯体ならびにその誘導体を対象として，光異性化と熱失活過程の関係について明らかにする。光異性化を行わないカルベン錯体やヘテロ錯体についても同様な手法で研究する。それらの結果から異性化を起こさず，高い発光効率を示すことができるシクロメタレート配位子や，失活部位として発光を阻害しない有効な補助配位子の探索を集中して研究する。特に発光エネルギー準位と熱平衡にある失活または異性化準位を探索するため，典型的な錯体や新たに提案した新規な構造を有する青色や緑色発光錯体について，検討する。特に最近注目されているリン配位子錯体を合成し，検討する。
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