| 研究課題/領域番号 |
26289274
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
中野 博昭 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70325504)
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| 研究分担者 |
大上 悟 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90264085)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 複合電析 / 亜鉛 / 活性金属 / ジルコニウム / 酸化物 / 分極曲線 / 電流密度 / 陰極 |
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| 研究実績の概要 |
Zn2+より低いpHで加水分解するZr4+を電解液に添加し，Zn-Zr酸化物複合電析の検討を行なった。Zr酸化物の共析に及ぼす電流密度，電解液のpHの影響を調べた。また，Zr酸化物を含有した電析Zn膜中のZrの分布状態および分極特性を調べた。電析膜のZr含有率は，何れのpHにおいても電流密度が10 A・m-2から高くなるほど一旦減少し，100 A・m-2以上になると電流密度の増加に伴い徐々に増加した。また，何れの電流密度においても，pHが高い方がZr含有率は高くなった。電解液にZrイオンを含む場合と含まない場合のZn析出の部分分極曲線を比較すると，Zrイオンを含む方が200 A・m-2以上の電流密度域において分極することが分かった。この大きな分極は，陰極表面においてZrイオンの加水分解により形成されるZr酸化物の皮膜抵抗に起因するものと考えられる。Zn2+, Zrイオンを含む溶液に5規定のNaOH溶液を滴定した際のpH変化を調べた，pH1.2～2.2と5～6.5付近で，pHの上昇が停滞しており，この停滞したpHは，それぞれの金属酸化物の溶解度積より求めたZrO2，Zn(OH)2生成の臨界pHの理論値に近い値となった。金属酸化物生成の臨界pHはZrの方がZnよりも低いため，陰極界面ではZrO2が優先して形成されると考えられる。Zrイオン，Zn2+を含む溶液を含む静止溶液から電析の際，微小Sb電極法により陰極界面のpHを直接測定した。陰極表面のpHは，100, 500 A・m-2の電析ともに2.2～2.5程度までしか上昇しなかった。Zrイオンを含む溶液ではZn(OH)2生成の臨界pHより低いpHでその上昇が停滞した。これは，pH 2.2付近でのZrイオンの加水分解反応による緩衝作用が生じるためと考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
分散粒子を含まない溶液からのZn-Zr酸化物複合電析挙動に及ぼすpH, 電流密度の影響を明らかにし，電析Zn中にZr酸化物を共析させることに成功した。Zn－Zr浴からのZn析出, 水素析発生の部分分極曲線を測定し，Zn, 水素，ジルコニウム酸化物ナノ微粒子の析出挙動を平衡論および速度論的な観点から解析することができた。浴中のZrイオンが陰極界面において加水分解するかどうかは，陰極界面でのpHに依存する。そこで微小Sb電極を作製し，電解時の陰極界面のpHをin-situで測定した。陰極表面のpHは，2.2～2.5程度で停滞し，Zrイオンの加水分解反応による緩衝作用が生じていることを実証することができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
X線回折，SEM, EPMA, ESCAを用いて，活性金属酸化物の共析サイズ，分散状態，電析膜の結晶構造(α，β，γ，…型)，配向性などを明らかにする。電析の際，加水分解して生成した活性金属の水酸化物が電場によりさらに脱水して酸化物の形で共析しているかどうかを確認する。皮膜中の活性金属酸化物のサイズ，分散状態，結晶構造，配向性と電解条件の関係を調べる。TEMにより再度詳しく微細構造を観察し，活性金属酸化物ナノ微粒子の結晶粒径を測定し，かつ分散状態を調べる。次に，TEMによる位相コントラスト法により，皮膜中に混入した４級アンモニウム塩を直接観察し，４級アンモニウム塩がそのままの形で取り込まれているのか，電解により分解しているのかを解析する。皮膜中の活性金属酸化物の粒径，分散状態と電解条件の関係を明らかにする。
本複合電析においては，陰極界面のpH上昇により活性金属イオンが加水分解されるだけではなく，その加水分解により形成された活性金属酸化物ナノ微粒子が電析膜中に超微細なサイズのまま均一に取り込まれる必要がある。活性金属酸化物が，ナノサイズのまま，均一に電析膜に共析するためには，陰極層のpHが均一であり，酸化物微粒子が電析物表面に吸着する機会が均一であることが必須である。そのためには，電析物表面での電解液の相対速度を高くする必要がある。本研究では，電極表面における電解液の相対流速を速くし，電析物中の活性金属酸化物の共析量に及ぼす電解液相対流速の影響を明らかにする。以上の実験を平成27年度以降も継続して行い，従来，分散粒子を含まない水溶液からは困難とされてきたナノ微粒子複合電析の電析条件を確立する。
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