| 研究課題/領域番号 |
26289305
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| 研究機関 | 首都大学東京 |
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研究代表者 |
宍戸 哲也 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80294536)
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| 研究分担者 |
三浦 大樹 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 助教 (20633267)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 合金ナノ粒子 / ナノ粒子合成 / バイオマス / 希少金属使用量低減 / 脱水素 / 水素化 |
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| 研究実績の概要 |
1) 担持Pt-Sn合金ナノ粒子触媒を低級アルカン脱水素およびエチルベンゼン脱水素に適用し、その触媒機能を検討した。Sn/Pt比＝1およびPtのみを担持した触媒について、反応中に析出する炭素の性質を検討した。エチルベンゼン脱水素では、Pt/SBA-15とPt-Sn/SBA-15 の炭素析出量を比較すると、Pt/SBA-15よりもPt-Sn/SBA-15の方が高い活性・安定性を示したにもかかわらず、炭素析出量が大きいことから、添加したSnの働きによってPt表面上から担体上に炭素の一部が移動するDrain-off効果が機能したと推測される。一方、プロパン脱水素では、Pt/SBA-15とPt-Sn/SBA-15 の炭素析出量を比較すると、高い活性・安定性を示したPt-Sn/SBA-15の方が炭素析出量は小さいことが分かった。これは、Snを添加することで、触媒上での炭素析出自体が抑制された結果と考えられる。環状を含む脂肪族アルカン類脱水素ではSnの添加によって炭素析出自体が抑制され、芳香環を含むアルカン類脱水素ではSnの添加によってPt表面上の炭素析出が抑制されると考えられる。NMRおよびラマン分光による検討からSnの有無または基質の芳香環の有無によって析出する炭素の性質が異なることが明らかとなったが、その構造の決定にはさらなる検討が必要である。
2) Niを主成分とするNi-Pt合金ナノ粒子触媒をコロイド還元法、含浸法、ガルバニック置換法により調製しグリセロール酸化に対する活性選択性を検討した。いずれの調製法でも一級水素基が選択的に酸化され、Niの添加により逐次的な酸化が抑制されアルデヒドが高い選択性で得られるが、活性とNiの酸化状態は、調製法に強く依存することを見出した。これは，合金粒子表面に存在するNi酸化物種が活性ならび選択性に影響したためと考えられる。
3) さらにNiを主成分とするNi-Pt合金ナノ粒子触媒による官能基選択的な水素化、Pd-Au合金ナノ粒子によるヒドロシリル化についても検討を進めた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
1) Pt-Sn合金ナノ粒子の調製については、前駆体を含浸後、焼成を経ずに還元を行う方法（直接還元法）により効率的にアルカン脱水素に有効なPt-Sn合金ナノ粒子が比較的均一に調製できることを明らかとした。これは、従来の触媒調製法を改善の際の一助となると考えられる。2) 過剰なSn酸化物種が選択性、触媒の安定性、析出する炭素の性状に与える影響について知見を得た。3) また、液相還元法では、組成比に対してSn種が表面リッチであり、またSn種の酸化が進行しやすいことを見出した。調製法の改善点を示す知見であり、また、合金ナノ粒子の表面状態を議論する際に考慮すべき点を示したものである。
4) Niを主成分とするNi-Pt合金ナノ粒子触媒をコロイド還元法、含浸法、ガルバニック置換法により調製し、その触媒機能を比較検討することで合金ナノ粒子の構造、電子状態に対する調製法の影響に関して知見を得た。5) Niを主成分とするNi-Pt合金ナノ粒子触媒についてPtの周辺構造を明らかとし，これを基に少量のPtの添加による活性の変化の要因を考察した。これらの知見は、貴金属使用量の低減につながる成果であり、さらに新たな活性サイトを形成する際の分子レベルの視点の作業仮説をあたえるものである。
6) Pd-Au合金ナノ粒子によるヒドロシリル化は、PdがAuに囲まれ孤立した構造になること、その際、PdからAuへの電子移行が進行することが活性の向上に重要であることを見出した。この知見は、合金ナノ粒子の設計の指針を分子レベルで与えるものである。
本研究は、合金ナノ粒子の構造・電比状態とその触媒機能の関連に注目し、さらにバイオマス関連物質の選択変換へ展開を図ることを目的としている。これまでの検討で合金ナノ粒子の構造・電子状態と触媒機能の相関について、有意義な知見が得られていると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
1) 開発した直接還元法により調製したPt-Sn合金ナノ粒子触媒をブタンの脱水素による1,3-ブタジエン生成反応に適用し，触媒機能を検討するとともに炭素析出挙動を評価する。各脱水素（脂肪族アルカン、芳香族側鎖、アルカンからのジエン生成）について、Pt-Sn合金ナノ粒子の構造・電子状態と触媒機能の相関を評価する。得られた結果を基に脱水素に有効なPt-Sn合金ナノ粒子触媒を開発する。
2) Ni-Pt合金ナノ粒子による官能基選択的な水素化の機構を詳細に検討する。また、カルボニル基を優先して水素化可能な合金触媒系の構築を行う。合わせて、合金ナノ粒子によるグリセロール水素化分解を検討する。Niを主成分とするNi-Pt合金ナノ粒子触媒をコロイド還元法、含浸法、ガルバニック置換法により調製し、その触媒機能を比較検討することで合金ナノ粒子の構造、電子状態と触媒機能の相関について知見を得る。
3) Pd-Au合金ナノ粒子によるヒドロシリル化は、モデル構造を基に、理論計算分野の研究者と共同研究を行い、PdおよびAuの構造と電子状態に基づく反応機構を実験・理論の両面からより詳細に検討する。また、炭素ーハロゲン結合の活性化など反応系の展開を図る。
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