ペロブスカイト構造酸化物の可逆な酸素脱挿入を正極反応として利用する金属－酸素電池

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26289371
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 日比野 光宏 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 研究員 (20270910)
• 研究分担者: 水野 哲孝 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50181904)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 二次電池 / 正極材料 / 酸素脱挿入化合物 / ペロブスカイト型金属酸化物 / 酸素レドックス

研究実績の概要

ペロブスカイト構造のCa0.5La0.5FeOx（CLFO，出発材料では酸素量x = 2.91(2)）を正極，Alを負極，電解液としてAlCl3/(dinormalpropylsufone+toluene)を用いると，放電初期にCLFOから酸素が引き抜かれることを27年度に明らかにした．本年度はセル電圧で現れたプラトー領域（放電時0.5 V，充電時0.7 Vおよび1.1 V）での反応について調べた．X線回折測定の結果，放電過程で金属鉄に帰属される鋭いピークが現れ充電後には消失した．3 FeCl2 + 2 Al3+ + 3 e－ = 3 Fe + 2 AlCl3の標準電極電位は、0.61 V (vs. Al/Al3+)であり、分極を考慮するとプラトー電圧と一致しており，コインセルケースに含まれる鉄が腐食によって電解液に溶出し、放電時に電極上で析出したと考えられる。また充電時の1.1 Vのプラトーはコインセルケース中の鉄の酸化的溶解反応（Fe + AlCl3→FeCl3 + Al3+ + 3 e－; 1.02 V vs. Al/Al3+）の可能性が高い．充電後のCLFOの酸素組成(x=2.75(2))は，放電後のx=2.76(1)と標準偏差内で一致しており酸素の再挿入反応は進まなかった．以上より正極反応として想定していた可逆反応3 O(in CLFO) + 2 Al3+ + 6 e- = Al2O3は進行しないことが判明した。
また，Li負極を用いた場合にペロブスカイト型酸化物表面で進行するLi2O2とLi2Oの間のレドックス反応を抽出した形の電極反応を可能にする物質として，これまでにCoをドープしたLi2O中で酸化物イオンと過酸化物イオンのレドックスが起こることが知られていたが，FeやCuをドープした酸化リチウムでも同様な反応が進行することを明らかにした．

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額が生じた理由

28年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額の使用計画

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of Cu-Doped Li2O and its cathode properties for lithium-ion batteries based on oxide/peroxide redox reactions (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki KOBAYASHI, Mitsuhiro HIBINO, Yoshiyuki OGASAWARA, Kazuya YAMAGUCHI, Tetsuichi KUDO, Shin-ichi OKUOKA, Hironobu ONO, Koji YONEHARA, Yasutaka SUMIDA, and Noritaka MIZUNO
  • 雑誌名: Journal of Power Sources 巻: 340 ページ: 365-372
  • DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.050
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cathode Performance of Co-Doped Li2O with Specific Capacity (400 mAh/g) Enhanced by Vinylene Carbonate (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki KOBAYASHI, Mitsuhiro HIBINO*, Yoshiyuki OGASAWARA, Kazuya YAMAGUCHI, Tetsuichi KUDO, Shin-ichi OKUOKA, Hironobu ONO, Koji YONEHARA, Yasutaka SUMIDA and Noritaka MIZUNO
  • 雑誌名: Journal of the Electrochemical Society 巻: 164 ページ: A750-753
  • DOI: 10.1149/2.1291704jes
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Properties of Perovskite-Type Strontium Ferrite for Magnesium Rechargeable Batteries (2017)
  • 著者名/発表者名: Yuki. KUBOTA, Mitsuhiro HIBINO, Yoshiyuki OGASAWARA, Kazuya YAMAGUCHI, Noritaka MIZUNO
  • 雑誌名: ECS Transactions 巻: 75 ページ: 73-79
  • DOI: 10.1149/07552.0073ecst
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 高容量コバルトドープ酸化リチウム正極の充放電反応追跡 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小笠原義之，日比野光宏，小林弘明，嶋田裕太，工藤徹一，山口和也，朝倉大輔，奥岡晋一，小野博信，米原宏司，住田康隆，水野哲孝
  • 学会等名: 電気化学会第84回大会
  • 発表場所: 首都大学東京南大沢（東京都・八王子市）キャンパス
  • 年月日: 2017-03-27 – 2017-03-27
• [学会発表] The Charge/Discharge Properties of Copper-Doped Lithium Oxide Cathode for Lithium-Peroxide Batteries (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Tetsuya Makimoto, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • 学会等名: International Battery Association Meeting 2017
  • 発表場所: 奈良春日野国際フォーラム（奈良県・奈良市）
  • 年月日: 2017-03-08 – 2017-03-08
  • 国際学会
• [学会発表] X-Ray Absorption Spectroscopic Analysis of a Cathode Material for a Rechargeable Battery Using Redox Reactions between Oxide and Peroxide (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshiyuki OGASAWARA, Hiroaki KOBAYASHI Mitsuhiro HIBINO, Kazuya YAMAGUCHI, Tetsuichi KUDO, Daisuke ASAKURA, Shin-ichi OKUOKA, Hironobu ONO, Koji YONEHARA, Yasutaka SUMIDA, and Noritaka MIZUNO
  • 学会等名: International Battery Association Meeting 2017
  • 発表場所: 奈良春日野国際フォーラム（奈良県・奈良市）
  • 年月日: 2017-03-08 – 2017-03-08
  • 国際学会
• [学会発表] Electrochemical Redox Reactions of Oxygen Species in Solid State Materials and Their Applications to High Energy Rechargeable Batteries (2017)
  • 著者名/発表者名: Electrochemical Redox Reactions of Oxygen Species in Solid State Materials and Their Applications to High Energy Rechargeable Batteries
  • 学会等名: International Battery Association Meeting 2017
  • 発表場所: 奈良春日野国際フォーラム（奈良県・奈良市）
  • 年月日: 2017-03-07 – 2017-03-07
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] コバルトドープ酸化リチウムの電気化学的酸化還元挙動と高容量充放電特性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小林弘明、日比野光宏、久保田雄起、小笠原義之、山口和也、工藤徹一、奥岡晋一、小野博信、米原宏司
  • 学会等名: 第57回電池討論会
  • 発表場所: 幕張メッセ（千葉県・千葉市）
  • 年月日: 2016-11-30 – 2016-11-30
• [学会発表] コバルトドープ酸化リチウム正極のX線吸収分光法による充放電反応解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小笠原義之、小林弘明、日比野光宏、山口和也、工藤徹一、朝倉大輔、奥岡晋一、小野博信、米原宏司、住田康隆、水野哲孝
  • 学会等名: 第57回電池討論会
  • 発表場所: 幕張メッセ（千葉県・千葉市）
  • 年月日: 2016-11-30 – 2016-11-30
• [学会発表] Electrochemical Redox Reactions of Oxide Ions in Solids and Their Application to High Energy Rechargeable Batteries (2016)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiro HIBINO, Hiroaki KOBAYASHI, Kosuke HARADA, Yoshiyuki OGASAWARA, and Noritaka MIZUNO
  • 学会等名: The 33rd International Korea-Japan Seminar on Ceramics
  • 発表場所: Daejeon（韓国）
  • 年月日: 2016-11-17 – 2016-11-17
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 固体内酸化物イオンレドックスを利用した電池の電極材料探索 (2016)
  • 著者名/発表者名: 槇本哲也，日比野光宏，小笠原義之，工藤徹一，奥岡晋一，米原宏司，小野博信，住田康隆，水野哲孝
  • 学会等名: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • 発表場所: タワーホール船堀（東京都・江戸川区）
  • 年月日: 2016-11-16 – 2016-11-16
• [学会発表] The Charge/Discharge Properties of Vinylene Carbonate-Treated Cobalt-Doped Lithium Oxide Cathode for Lithium Peroxide Batteries (2016)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Koji Yonehara,Hironobu Ono, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • 学会等名: PRiME 2016
  • 発表場所: ホノルル（米国）
  • 年月日: 2016-10-06 – 2016-10-06
  • 国際学会
• [学会発表] X-Ray Absorption Spectroscopic Analysis of Cobalt-Doped Lithium Oxide Cathode Material for a Lithium-Peroxide Battery during Charge and Discharge (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshiyuki Ogasawara, Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Daisuke Asakura, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • 学会等名: PRiME 2016
  • 発表場所: ホノルル（米国）
  • 年月日: 2016-10-04 – 2016-10-04
  • 国際学会
• [学会発表] Cathode Properties of Perovskite-Type Strontium Ferrite for Magnesium Rechargeable Batteries (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuki Kubota, Mitsuhiro Hibino, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno
  • 学会等名: PRiME 2016
  • 発表場所: ホノルル（米国）
  • 年月日: 2016-10-04 – 2016-10-04
  • 国際学会
• [学会発表] 固体内酸素の関わる電極反応設計と高容量二次電池への展開 (2016)
  • 著者名/発表者名: 日比野光宏，小笠原義之，水野 哲孝
  • 学会等名: 第12回固体イオニクスセミナー
  • 発表場所: 休暇村指宿（鹿児島県・指宿市）
  • 年月日: 2016-09-28 – 2016-09-28
  • 招待講演
• [学会発表] 固体内酸化物イオンの電気化学的酸化還元反応と高エネルギー密度電池への展開 (2016)
  • 著者名/発表者名: 日比野光宏，小笠原義之，水野 哲孝
  • 学会等名: 第382回電池技術委員会
  • 発表場所: 安保ホール（愛知県・名古屋市）
  • 年月日: 2016-09-15 – 2016-09-15
  • 招待講演
• [学会発表] 固体内酸素の関わる電極反応と新しい二次電池への展開 (2016)
  • 著者名/発表者名: 日比野光宏，小笠原義之，水野哲孝
  • 学会等名: 第74回マテリアルズ・テーラリング研究会
  • 発表場所: 加藤山崎教育基金軽井沢研修所（長野県・北佐久郡）
  • 年月日: 2016-08-04 – 2016-08-04
  • 招待講演
• [備考] 水野・山口研究室委ホームページ
  • URL: http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/mizuno/japanese/research.html