| 研究課題/領域番号 |
26289376
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| 研究機関 | 香川高等専門学校 |
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研究代表者 |
八尾 健 香川高等専門学校, 校長, 校長 (50115953)
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| 研究分担者 |
岡野 寛 香川高等専門学校, 一般教育科, 教授 (60342565)
相馬 岳 香川高等専門学校, 機械電子工学科, 准教授 (60508266)
遠藤 友樹 香川高等専門学校, 一般教育科, 准教授 (60448024)
山本 雅史 香川高等専門学校, 電気情報工学科, 助教 (60733821)
高井 茂臣 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (10260655)
薮塚 武史 京都大学, エネルギー科学研究科, 助教 (20574015)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 緩和解析 / リチウムイオン二次電池 / 結晶構造 / 拡散 / リートベルト解析 / 平衡状態 / 電極材料 / グラファイト |
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| 研究実績の概要 |
リチウム二次電池電極材料において、リチウムを挿入あるいは脱離後に回路を遮断すると、熱力学的平衡論に向かって電極の構造は変化する。申請者はこの状態変化を経時的に解析することにより、充放電による動的な状態から平衡論的状態に向かう構造緩和過程を明らかにできることを世界に先駆けて見いだし、「緩和解析」と名付けた。
平成24および25年度の挑戦的萌芽研究「電極材料の緩和解析」では、γ-Fe2O3、LiMn2O4、LiFePO4、Li-Ni-Co-Al-O系についてX線回折とリートベルト解析を組み合わせ、リチウム挿入・脱離後の緩和挙動を明らかにした。本課題ではこれに引き続いて、グラファイトやLiNiO2、あるいは5V級のLi(Ni,Mn)O4などについてX線リートベルト解析による緩和解析を行った。
グラファイトは様々な条件で電気化学的にリチウムを挿入・脱離し、リチウム層とグラフェン層の積層の異なるステージ1およびステージ2の2相共存状態での緩和解析を行った。挿入過程では、拡散に有利な欠陥を含んだステージ１が最初多く生成し、緩和時間に伴って欠陥のないステージ１とステージ２へと分離し、ステージ２は２種類のグラフェン層間距離の変化から、リチウム量の異なる２種類の積層構造から１層おきにリチウムが挿入された理想的な構造に変化することがわかった。この挙動は電流密度が大きいほど顕著に表れることも明らかになった。リチウムの挿入後に脱離する緩和過程でもステージ１は減少し、ステージ２は対称的なステージ２から理想的なステージ２に変化するという、「最安定」な方向に緩和が進行することを示した。
LiNiO2やLiNi0.5 Mn1.5O4でもそれぞれ緩和過程においてLi-rich相とLi-lean相の分率が変化することがわかった。現在さらなる解析を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本課題は平成24および25年度の挑戦的萌芽研究「電極材料の緩和解析」(課題番号24656581)をさらに継続・発展させ、種々の電極材料においてリチウムの拡散に関して速度論的状態から平衡論的状態に緩和する挙動を明らかにすることを目的としている。最終的にはこれらの実験から得られた知見から材料設計へのフィードバックも目指している。
２６年度は、①種々のリチウムイオン2次電池電極材料を合成し、これらについて充放電（リチウム挿入脱離）を行い、②局部電池反応を避けるため速やかにセルを解体して電極材を取り出しAr雰囲気下でX線回折実験をし、③リートベルト解析によって得られた構造から緩和挙動を明らかにするとともに、さらに④XAFS実験や⑤中性子回折実験から緩和現象をさらに詳細に調べる計画であった。
①③については、グラファイトやLiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4などの電極材料緩和現象を見いだし、とくにグラファイトではリチウム層とグラフェン層の積層構造に基づいた１次元構造解析から整合性のある包括的な解析を行うことができた。④ではLiFePO4についてXANES実験を行い、X線回折の結果と整合性を持つ緩和挙動が得られた。⑤についてはJ-PARCのビーム停止もあり２７年度以降に持ち越された。一方SQUIDを用いた磁化率測定からγ-Fe2O3の緩和挙動を観測するなどの新たな手法での緩和解析も行っている。また、２７年度以降に予定しているシミュレーションもグラファイトの結果に基づいて準備を開始している。
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| 今後の研究の推進方策 |
２７年度以降も２６年度に引き続き多くのリチウムイオン二次電池を合成し、リチウム電池セルで充放電を行い、X線リートベルト解析による緩和解析を続行する予定である。２６年度にデータが揃いつつあるLiNiO2やLiNi0.5Mn1.5O4についてさらに詳細な解析を行うとともに、窒化物系の負極材料やメカノケミカルな手法を施したLiMn2O4についても新たに緩和解析を試み、後者の系については通常のLiMn2O4焼結体との比較から局所構造と緩和の相関について議論する。
また２６年度から持ち越されたグラファイトの中性子回折実験は２７年度の１０月以降に行う予定であり、XAFS実験も適宜行う。２６年度中に新たに開始したγ-Fe2O3の磁化率の変化の詳細な解析は２７年度に行う。
２７年度からはシミュレーションを行うことになっており、グラファイトの解析結果との議論から開始する。解析の状況によってはγ-Fe2O3などから開始するなどして対応する。
これらの結果に基づいてさらに議論を深め、２８年度の総括につなげる予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
２６年度の結果の一部は２７年度に発表するため、学会発表旅費の一部は２７年度に使用する。また、２６年度に引き続いて試料合成や充放電を行うため、試薬類や電解液、アルゴンガスなどの消耗品は２７年度も使用する。
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| 次年度使用額の使用計画 |
学会参加費、旅費として２６年度の基金助成金の一部を使用する。また２６年度から引き続いて行う２７年度の実験に必要な消耗品類も計上している。
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