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2016 年度 実績報告書

二酸化炭素を炭素資源として用いる光学活性アミノ酸類の合成

研究課題

研究課題/領域番号 26293001
研究機関北海道大学

研究代表者

佐藤 美洋  北海道大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90226019)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2018-03-31
キーワードαーアミノ酸 / βーアミノ酸 / カルボキシル化 / 二酸化炭素 / 炭素固定
研究実績の概要

昨年度までの検討により,アルキン末端に窒素原子が直結したイナミド誘導体の「CO2を一炭素源とした0価Ni錯体を用いたカルボキシル化反応」によりβーアミノアクリル酸誘導体が合成できることを見出し,これを「Rh触媒を用いた不斉水素化反応」に付すことにより,光学活性β-アミノ酸が合成できることを見出している,しかし本方法では,前者のNi錯体を用いたカルボキシル化反応において,三置換βーアミノアクリル酸誘導体を合成する際に量論量のNi錯体を必要とし,反応が触媒的に進行しないことが問題となった.この原因として,0価Ni錯体とイナミドとCO2との反応で生成する「ニッケララクトン中間体」が安定であるためNi-炭素結合の切断には酸性条件下での加水分解が必要であり,この際にNi錯体が2価錯体となり0価Ni錯体へと再生する経路が存在しないため反応が触媒的に進行しないと考えられる.従って,本反応を触媒的に進行させるためには,「ニッケララクトン中間体」のNi-炭素結合を「還元的」に切断する手法の開発が必要である.そこで,今年度は種々の還元剤を用いた本反応系の検討を行ったところ,還元剤としてZnを用いMgBr2存在下,反応を行うとNiに関して触媒的に反応が進行することを見出した.しかも興味深いことに,本反応系ではカルボキシル化反応の位置選択制が量論反応の場合とは逆転し,αーアミノアクリル酸誘導体が選択的に得られることが明らかとなった.本反応の機構解明を目指し種々検討を行ったところ,1)「ニッケララクトン中間体」を経由せずに進行している,2)ヒドロメタル化反応によりαーメタル化が起こり,αー位でCO2と反応が起こっている,ことが確認された.今後は更に本反応の反応機構の解明を続けるとともに,本反応を利用したαーアミノ酸の不斉合成へと展開していく予定である.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

上述の「研究実績の概要」にも記した通り,αーアミノアクリル酸誘導体を与える新規触媒反応を開発することができた.また紙幅の関係で「研究実績の概要」には記述しなかったが,本申請の関連研究として今年度は「コバルト触媒によるCO2を用いたアリル位C(sp3)-H結合の直接的なカルボキシル化反応」の開発にも成功している.反応性の低いC(sp3)-H結合を遷移金属錯体で直接活性化し,官能基化することは現在の有機合成化学における最もホットな研究領域であるが,反応試材としてのCO2も極めて反応性が低いことから,反応性の低い部位同士を直接反応させることに成功した本報告は極めて興味深い.CO2の炭素資源としての有効利用を目指す本研究の目標にも合致する新たな方式のカルボキシル化反応として,注目に値するものである.

今後の研究の推進方策

次年度は最終年度であるため,さらに研究計画に従いCO2を炭素資源として利用したαー及びβーアミノ酸の不斉合成の確立を目指す.また,上述の「コバルト触媒によるCO2を用いたアリル位C(sp3)-H結合の直接的なカルボキシル化反応」の展開も目指し,窒素官能基のα位選択的なカルボキシル化反応への展開,及び不斉反応への展開も精力的に検討していく予定である.

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2016

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 謝辞記載あり 7件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Stereoretentive Addition of N-tert-Butylsulfonyl-α-Amido Silanes to Aldehydes, Ketones, α,β-Unsaturated Esters, and Imines2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Keisuke Saito, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Chem. Asian. J.

      巻: 11 ページ: 1528-1531

    • DOI

      10.1002/asia.201600270

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Carboxylation of Activated Vinylcyclopropanes with CO22016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Hiroyuki Tanaka, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 18 ページ: 2754-2757

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b01231

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis of α-Amino Acids through Carboxylation of Ammonium Ylides with CO2 Followed by Alkyl Migration2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 81 ページ: 5236-5243

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00837

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Self-Assembled Multilayer-Stabilized Nickel Nanoparticle Catalyst for Ligand-Free Cross-Coupling Reactions: in situ Metal Nanoparticle and Nanospace Simultaneous Organization2016

    • 著者名/発表者名
      Naoyuki Hoshiya, Katsumasa Fujiki, Takahisa Taniguchi, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Mincen Xiao, Nozomi Saito, Mami Yokoyama, Akira Ishii, Hiromichi Fujioka, Satoshi Shuto, Yoshihiro Sato, Mitsuhiro Arisawa
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 358 ページ: 2449-2459

    • DOI

      adsc.201600024/abstract

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Diastereoselective Cycloisomerization of Enynes with Tethered (S)-2-Methyl-2-propanesulfinyl Imine2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 358 ページ: 2273-2279

    • DOI

      10.1002/adsc.201600310/abstract

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Stereoselective Construction of Spiro-Fused Tricyclic Frameworks by Sequential Reaction of Enynes, Imines, and Diazoalkenes with Rh(I) and Rh(II) Catalysts2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hato, Yoshihiro Oonishi, Yasunori Yamamoto, Kiyohiko Nakajima, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 81 ページ: 7847-7854

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b01502

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of β-Amino Acid Derivatives via Nickel-Promoted Regioselective Carboxylation of Ynamides and Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation2016

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito, Iman Abdullah, Kayoko Hayashi, Katsuyuki Hamada, Momoko Koyama, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem.

      巻: 14 ページ: 10080-10089

    • DOI

      10.1039/C6OB01234E

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Synthesis of b-aryloxy carboxylic acid and b-amino acid derivatives via regioselective carboxylation of polarized alkynes with CO22016

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      Catalysis and Fine Chemicals (C&FC) 2016
    • 発表場所
      Taipei (台湾)
    • 年月日
      2016-11-10 – 2016-11-14
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Cobalt-Catalyzed Carboxylation of Allylic C-H Bond with Carbon Dioxide2016

    • 著者名/発表者名
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      The 11th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistryin Asia
    • 発表場所
      Daejeon(韓国)
    • 年月日
      2016-10-27 – 2016-10-30
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of a-amino acids through CO2 incorporation2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      The 11th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistryin Asia
    • 発表場所
      Daejeon(韓国)
    • 年月日
      2016-10-27 – 2016-10-30
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 硫黄修飾金担持型ニッケル触媒SANi の開発と二酸化炭素固定化反応への利用2016

    • 著者名/発表者名
      谷口 敬寿、齋藤 望、星谷 尚亨、藤木 勝将、周東 智、藤岡 弘道、有澤 光弘、佐藤 美洋
    • 学会等名
      第14回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念ホール(東京都渋谷区)
    • 年月日
      2016-05-27 – 2016-05-28
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Enantioselective Silylation Followed by Stereoretentive Addition to Carbon Electrophiles2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Keisuke Saito, Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      Molecular Chirality Asia 2016
    • 発表場所
      ナレッジキャピタル コングレコンベンションセンター(大阪府大阪市)
    • 年月日
      2016-04-20 – 2016-04-22
    • 国際学会 / 招待講演
  • [図書] 二酸化炭素を用いた化学品製造技術(第2章第7節 二酸化炭素を一炭素源として用いるαーアミノ酸の化学合成)2016

    • 著者名/発表者名
      美多剛,佐藤美洋(分担執筆)(杉本裕 監修)
    • 総ページ数
      306
    • 出版者
      S&T出版

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公開日: 2018-01-16  

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