研究課題
アルキンの一方のsp炭素に窒素含有官能基が直接結合した「イナミド」とCO2とがNi錯体存在下反応すると,通常は「ニッケララクトン中間体」が生成する.これを加水分解するとβ-アミノアクリル酸誘導体が生成し,更にRh触媒による不斉水素化反応に付すと生物活性化合物の合成に有用なβ-アミノ酸誘導体を光学活性体として得ることができる.しかし,本反応系では最初のステップのNiラクトン形成時に化学量論量の0価Ni錯体を必要とする.昨年度までの検討で,本反応をMgBr2存在下で行うとNiに関して触媒的に進行するものの,反応機構が変化しニッケララクトン中間体を経由せずに進行するためにα-アミノアクリル酸誘導体を与えることを見出している.本結果はβ-アミノアクリル酸誘導体を生成する反応,すなわちニッケララクトン中間体を経由する反応に関しては,これまでの検討において触媒的に進行させることができなかったことを意味する.本年度の研究によって,配位子を用いずにNi(cod)2のみを用い,それぞれ3当量のEt2Zn及びMgBr2存在下,上述の反応を行うとβ-アミノアクリル酸誘導体を生成する反応が触媒的に進行することを見出した.本反応は恐らく,配位子を用いないことによりイナミド及びCO2のNi錯体への反応性が向上し,再びニッケララクトン中間体を経由する経路が主となったことが要因であると考えられる.現在,反応機構の解明と基質適用範囲の拡大を目指した検討を行っている.一方,ニッケララクトン等の「メタララクトン中間体」を経由しないカルボキシル化反応の開発可能性を探るべく,様々な金属を用いた多重結合化合物のCO2によるカルボキシル化反応を検討した.その結果,1)Pd触媒を用いたアリルアルコールのカルボキシル化反応,2)Co触媒を用いたC(sp3)-H結合の活性化を伴うカルボキシル化反応の開発にも成功した.
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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J. Am. Chem. Soc.
巻: 139 ページ: 6094-6097
10.1021/jacs.7b02775
Org. Lett.
巻: 19 ページ: 2710-2713
10.1021/acs.orglett.7b01055
Chem. Comm.
巻: 53 ページ: 7720-7723
10.1039/C7CC03127K
Green Chem.
巻: 19 ページ: 3357-3369
10.1039/C7GC01166K
巻: 19 ページ: 5876-5879
10.1021/acs.orglett.7b02871