超高精度中性子回折データを用いた溶液構造未踏領域の開拓

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26390110
• 研究機関: 山形大学
• 研究代表者: 亀田 恭男 山形大学, 理学部, 教授 (60202024)
• 研究分担者: 天羽 優子 山形大学, 理学部, 准教授 (20363038) ; 臼杵 毅 山形大学, 理学部, 教授 (70250909)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 中性子回折 / 同位体置換法 / 有機溶液 / 動径分布関数

研究実績の概要

6Li/7Li同位体置換試料を用いた中性子回折実験を行い、従来は大変困難とされてきた複雑な分子内構造を有する有機溶媒中におけるLi+の溶媒和構造およびLi+…陰イオン接触イオン対の構造を高い精度で決定することに成功した。
4mol% LiCl-テトラヒドロフラン（THF）溶液および10mol% LiClO4-THF溶液中では、Li+は各々約３個のTHF分子および約１個の陰イオンにより取り囲まれており、最近接Li+…酸素(THF)原子間距離はLiCl溶液では2.21±0.01 Å、LiClO4溶液では2.07±0.01 Åであることが明らかになった。Li+…陰イオン間構造については、最近接Li+…Cl-距離は2.4±0.1Å、最近接Li+…(O)ClO4距離は2.19±0.01Åであることが明らかになった。本研究の成果は、有機溶液中における金属イオンの溶媒和構造情報に新しい知見をもたらすものであり、J. Phys. Chem. B誌に掲載された。
次世代高性能リチウムイオン電池の電解液として注目を集めているLiTFSA(TFSA: N(SO2CF3)2)-テトラグライム(G4)溶液に対して、6Li/7Li同位体置換試料を用いた中性子回折実験を実施した。Li+周囲の構造情報を含む差分干渉項を求め、差分干渉項の最小二乗法解析より、溶液中におけるLi+…G4分子間構造の詳細を明らかにすることができた。Li+周囲にはG4分子の酸素原子が約５個配位しているが、４本のLi+…O(G4)距離は短く（1.93～2.13Å）１本のLi+…O(G4)結合は長い（2.24Å）事が初めて明らかになった。溶液中におけるグライム分子Li+間構造を原子レベルで実験から初めて明らかにすることに成功した。本研究の結果は、J. Phys. Chem. Lett.誌に掲載された。

備考

本研究の内容は2016年8月3日に日本経済新聞、2016年8月22日発行の新エネルギー新聞の記事として掲載された。

研究成果

• [雑誌論文] Analysis of Prepeak Structure of Concentrated Organic Lithium Electrolyte by Means of Neutron Diffraction with Isotopic Substitution and Molecular Dynamics Simulation (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Yamaguchi, K. Yoshida, T. Yamaguchi, Y. Kameda, K. Ikeda, T. Otomo
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry B 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Local Structure of Li+ in Concentrated LiPF6-Dimethylcarbonate Solutions (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Kameda, S. Saito, Y. Umebayashi, K. Fujii, Y. Amo, T. Usuki
  • 雑誌名: Journal of Molecular Liquids 巻: 217 ページ: 17-22
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2015.07.004
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] So-called ‘relaxation’ Mode Located at 0.1 cm-1 in the Low-frequency Raman Spectra of Ethylene Glycol-Acetone Mixtures (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Amo, Y. Kameda, T. Usuki
  • 雑誌名: AIP Advances 巻: 6 ページ: 055319-1-11
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.4952588
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Microscopic Structure of Contact Ion Pair in Concentrated LiCl- and LiClO4-Tetrahydrofuran Solutions Studies by Low-frequency Isotropic Raman Scattering and Neutron Diffraction with 6Li/7Li Isotopic Substitution Methods (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Kameda, S. Ebina, Y. Amo, T. Usuki, T. Otomo
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry B 巻: 120 ページ: 4668-4678
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpcb.6b03550
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Li+ Local Structure in Li-tetraglyme Solvate Ionic Liquid Revealed by Neutron Total Scattering Experiments with 6/7Li Isotopic Substitution Technique (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Saito, H, Watanabe, Y. Hayashi, M. Matsugami, S. Tsuzuki, S. Seki, J. C. Lopes, R. Atkin, K. Ueno, K. Dokko, M. Watanabe, Y. Kameda, Y. Umebayashi
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 7 ページ: 2832-2837
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01266
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 中性子回折による25mol% LiTFSA水溶液中におけるLi+の溶媒和構造 (2017)
  • 著者名/発表者名: 亀田恭男、天羽優子、臼杵毅、渡辺日香里、梅林泰宏、上野和英、関志朗、都築誠二、獨古薫、渡邉正義
  • 学会等名: 電気化学会第８４回大会
  • 発表場所: 東京都八王子市
  • 年月日: 2017-03-25 – 2017-03-27
• [学会発表] 6Li/7Li、H/D同位体置換法中性子回折による25mol% LiTFSA水溶液の構造 (2016)
  • 著者名/発表者名: 亀田恭男, 天羽優子, 臼杵毅, 渡辺日香里, 梅林泰宏, 上野和英, 関志朗,
  • 学会等名: 第３９回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: 茨城県つくば市
  • 年月日: 2016-11-09 – 2016-11-11
• [学会発表] 濃厚有機リチウム電解液のプレピーク構造：MDシミュレーションと中性子散乱による研究 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山口 毅、吉田亨次、山口敏男、亀田恭男、池田一貴、大友季哉
  • 学会等名: 第３９回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: 茨城県つくば市
  • 年月日: 2016-11-09 – 2016-11-11
• [学会発表] リチウムーグライム錯体系溶媒和イオン液体の輸送特性に及ぼすグライム鎖長依存性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 梅林泰宏, 齊藤蒼思, 渡辺日香里, 松上 優, 山口毅, Andreas Nazet, Thomas Sonnleitner, Richard Buchner, 藤井健太, 亀田恭男, 関 志朗, 獨古 薫, 渡邉正義
  • 学会等名: 第３９回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: 茨城県つくば市
  • 年月日: 2016-11-09 – 2016-11-11
• [学会発表] エチレングリコール・アセトン混合系の低振動ラマン散乱 (2016)
  • 著者名/発表者名: 天羽優子、久道阿南、野川春香、亀田恭男、臼杵毅
  • 学会等名: 第３９回溶液化学シンポジウム
  • 発表場所: 茨城県つくば市
  • 年月日: 2016-11-09 – 2016-11-11