| 研究課題/領域番号 |
26410026
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
福田 良一 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定准教授 (40397592)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 量子化学 / 計算化学 / 励起状態 |
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| 研究実績の概要 |
電子励起状態における光化学反応やエネルギー移動と光電子移動が競合する系において、それぞれの過程の進行を、簡便なモデルを用いたSAC-CI法による量子化学計算に基づいて予測する方法を提案した。具体例として、光化学的なヒドロキシラジカル前駆体として知られているN-hydroxypyridine-2(1H)-thione (N-HPT)において光化学的なOHラジカル解離反応と光イオン化反応が競合する事を、PCM SAC-CI法による量子化学計算で明らかにした。光化学反応としては、最低エネルギーのπ*状態に励起された分子が、OH解離の反応座標に沿った、π*とσ*状態間での円錐交差を経て、解離型のポテンシャルエネルギー面に移行する。さらに基底状態との円錐交差を経て、ラジカル型の解離生成物へと反応が進行することを見出した。また、水溶液中での光イオン化の閾値が3.45 eVと見積もられた。この値は、π*励起エネルギー3.38 eVと非常に近接している。中性条件においては可視‐近紫外光の照射により、光解離とイオン化反応が競合しうることが示された。この計算手法は、溶液中や凝集相における多くの光化学に応用可能である。
また、励起状態のポテンシャルエネルギー面の計算結果を、様々な密度汎関数による時間依存密度汎関数法をSAC-CI法の比較により検証した。励起状態におけるプロトン移動反応(ESPT)をターゲットとした。時間依存密度汎関数法を用いた場合、ESPTのポテンシャルエネルギー面は汎関数依存性が非常に大きく、溶媒効果と電子状態両方の適切な記述が、実験結果を再現するためには重要であることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は、光合成に関連したクロロフィル色素集合体における、励起状態での電子移動とエネルギー移動を研究対象とする予定であった。しかしながら、現状の計算対象は、計画より小さな系にとどまっている。本年度は、研究代表者の勤務先が変わり、それに伴う、研究実施場所の変更や教育及びその他業務の増加があったため、研究計画の遂行に遅れが生じた。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度の成果をスケールアップする事は可能であり、これまでの計画に基づいてクロロフィル色素集合体の研究を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
専用の計算機を購入する予定であったが、本年度途中で、研究代表者の勤務先が変わり、それに伴い研究実施場所の変更があった。移動先では、計算機用の電源を先に確保する必要が生じ、そのための措置を優先させたため本年度の購入に至らなかった。
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| 次年度使用額の使用計画 |
電源を確保できる目途が着いたため、速やかに予定の専用計算機を購入する。
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