固体表面上分子の電子励起状態を取り扱うための密度汎関数法の開発とその応用

2016 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 26410030
• 研究機関: 国立研究開発法人理化学研究所
• 研究代表者: 宋 鍾元 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究機構, 客員主管研究員 (70612167)
• 研究分担者: 川島 雪生 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究機構, 研究員 (90452739)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: Order-N化 / リニアスケーリング / バンド計算 / 吸着エネルギー / バンドエンジニアリング

研究実績の概要

長距離補正密度汎関数法(LC-DFT)は孤立分子の電子状態の高精度計算に成功している。その一方で、固体結晶系への適用は、交換積分の計算コストが高いことやバンドギャップが正確でないという指摘からLC-DFTは使われてこなかった。注意すべきは、実際の実験値は、光学バンドギャップはもちろん基本バンドギャップと分類されるものも実は励起エネルギーであることである。しかし、固体のバンド計算で利用される平面波基底では、基底の多さからくる膨大な行列演算と交換積分の特異値問題のため、時間依存密度汎関数法(TDDFT)計算は難しいとされてきた。本研究では、LCDFTにもとづくTDDFTを固体結晶へと適用するため、平面波基底を使った交換積分計算の特異値問題を解決する手法を開発した。その結果、固体の励起エネルギーの高精度計算に成功するとともに、実験のバンドギャップが軌道エネルギーではなく励起エネルギーであることを改めて確認できた。
LC-DFTはHF交換積分を導入することで計算精度を飛躍的に高めるが、その一方で、大規模系計算では交換積分計算の時間がかかりすぎるという問題がある。本課題では、この問題を解決するため、様々な交換積分の高速アルゴリズムの開発に取り組んできた。前年度までにLC-wPBE汎関数を用いた超高速計算アルゴリズムの開発に成功している。今年度は、新たにLC-BOPおよびLC-BLYP汎関数を用いた超高速計算アルゴリズムの開発に成功した。また、この新たに開発した超高速計算アルゴリズムをCu表面およびそれに吸着するCO分子の大きい分子系に適用した。その結果、吸着エネルギーは実験値を再現し、高精度の計算結果を得ることができた。現在、これらの研究結果をまとめた投稿論文を現在執筆中である。

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

今年度は、平面波を用いた長距離補正密度汎関数法の時間依存密度汎関数法の開発に成功したものの、研究体表者の所属の異動に伴い、新しい研究環境の構築や他業務の遂行で多忙となったため、研究進捗が当初の予定より遅れた。そのため、今年度予定していた既に開発を完了した新しい理論の実装やそれを適用した応用計算を実行できなかった。そこで、次年度は新しい理論の実装や応用計算を完了し、論文発表や成果発表などを行う。研究分担者も同様に所属が移動となったため、分担分の研究も遅れている。次年度は今年度予定していたガウス関数を用いた周期境界条件を課した長距離補正密度汎関数法の開発ならびにその新手法を用いた応用計算を行う。論文発表や学会発表も精力的に行う予定である。

今後の研究の推進方策

今後は今まで開発に取り組んでいたリニアスケーリング長距離補正密度汎関数法のさらなる高速化を進めるためにガウス関数演算子の二電子積分のスクリーニング法を完成させる。さらに高速化（Order-N化）された長距離補正密度汎関数法を孤立分子が吸着された固体系の吸着エネルギーの高精度計算を行う。特に高精度計算が困難なPt表面とCOの吸着エネルギーの計算へと適用する予定である。高精度の吸着エネルギー計算が可能な固体系向けの長距離補正密度汎関数法を提案する。
また、Gauss型基底周期境界条件のLC-DFTを開発し、固体結晶バンド構造の高精度計算を実現する。実験で観測される固体のバンドギャップはほとんどの場合励起エネルギーであるが、固体バンド解析では平面波基底と一般化勾配近似（GGA）汎関数を使ったDFT計算が利用されてきた。しかし、この組み合わせでは、GGAに特有の擬ポテンシャルを原子ごとに生成する必要があるため、汎用性が低い。また、TDDFTによる励起状態計算に応用すると、多くの問題が生じる。それは、必要な関数の数が多い平面波基底は、励起状態計算のTDDFTでは大行列の対角化計算のために非現実的な計算時間を要するからである。しかも、GGA汎関数も励起状態の再現性が悪く、軌道エネルギーの再現性も極めて悪い。そこで、Gauss型基底を用いれば、汎用性を大幅に拡大できる上、TDDFT計算も現実的となる。本研究では固体結晶の表面上の化学反応や固体表面の光化学反応を取り扱うためのGauss型基底周期境界条件のLC-DFTを開発する。

次年度使用額が生じた理由

研究代表者と研究分担者ともに所属が異動となり、今年度予定していた研究の一部が遂行できなかったため、次年度使用額が生じた。

次年度使用額の使用計画

今年度は新しい理論の開発を予定しているものの、既に概ね開発が終了し、プログラムの実装を速やかに行うことができる状況である。そこで、この新規理論を用いた大規模分子系の計算を行うため、年度の始めに計算機を購入する予定である。また、今年度は論文発表や学会発表等も精力的に行う予定であり、旅費（国際学会を含む）、学会参加費、英文構成費や論文投稿費などに充てる予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Assessment of Range-separated Functionals in the Presence of Implicit Solvent: Computation of Oxidation Energy, Reduction Energy and Orbital Energy (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Boruah, M. Borpuzari, Y. Kawashima, K. Hirao, R. Kar
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 巻: 146 ページ: 164102-164102
  • DOI: 10.1063/1.4981529
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Singularity Correction for Long-Range-Corrected Density Functional Theory with Plane-Wave Basis Sets (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Kawashima, K. Hirao
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 巻: 121 ページ: 2035-2045
  • DOI: 10.1021/acs.jpca7b00162
  • 査読あり
• [雑誌論文] BLIND TEST OF DENSITY-FUNCTIONAL-BASED METHODS ON INTERMOLECULAR INTERACTION ENERGIES (2016)
  • 著者名/発表者名: DeCarlos E. Taylor, Janos G. Angyan, Giulia Galli, Cui Zhang, Francois Gygi, Kimihiko Hirao, Jong-Won Song, Kar Rahul, O. Anatole von Lilienfeld, Rafal Podeszwa, Ireneusz W. Bulik, Thomas M. Henderson, Gustavo E. Scuseria, Julien Toulouse, Roberto Peverati, Donald G. Truhlar, and Krzysztof Szalewicz
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 巻: 145 ページ: 124105-124105
  • DOI: 10.1063/1.4961095
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Nuclear Quantum Effect on the Intermolecular Hydrogen Bond of Acetic Acid-Phosphorous Acid Cluster: an ab initio Path Integral Molecular Dynamics Study (2016)
  • 著者名/発表者名: , Y. Kawashima, K. Sawada, T. Nakajima, M. Tachikawa
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry, Japan 巻: 15 ページ: 203-209
  • DOI: 10.2477/jccj.2016-0043
  • 査読あり
• [学会発表] Ab initio quantum chemical computational study on metal ion selectivity of thiophene derivative compounds (2016)
  • 著者名/発表者名: Tae Hwan Kim, Seung Hyun Chang and Jong-Won Song
  • 学会等名: Conference of Korean Society for Imaging Science and Technology
  • 発表場所: Bukyung Unv. in Busan, Korea
  • 年月日: 2016-12-02 – 2016-12-02
• [学会発表] Toward path integral molecular dynamics simulation of biomolecules (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Kawashima
  • 学会等名: 2nd Japan-Thai workshop on Theoretical and Computational Chemistry 2016
  • 発表場所: Yokohama City University in Yokohama, Kanagawa, Japan
  • 年月日: 2016-09-21 – 2016-09-22
  • 招待講演
• [学会発表] 長距離補正密度汎関数法を用いた結晶系の計算 (2016)
  • 著者名/発表者名: 川島雪生、平尾公彦
  • 学会等名: 第10回分子科学討論会2016神戸
  • 発表場所: 神戸ファッションマート(兵庫県神戸市）
  • 年月日: 2016-09-13 – 2016-09-15