| 研究課題/領域番号 |
26410038
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
佐瀬 祥平 東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (90515165)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | N-複素環カルベン / 二酸化炭素固定 / ペルオキソカルボナート |
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| 研究実績の概要 |
既に報告しているメタフェニレンデンドリマー骨格を基盤としたキャビティ型カルベン配位子を有するPd(II)ペルオキソカルボナート錯体と種々のアルケンとの量論反応について検討した。エチレン、スチレン、ノルボルネン、ビニルエーテルなどとの反応を検討したが、いずれの場合も反応は進行せず、塩化リチウムなどのルイス酸を添加した場合も同様であった。その一方で、マレイン酸ジメチルを用いた場合にシス－トランス異性化反応が進行することが分かった。今後、反応機構について解明する予定である。
Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体の酸化能について知見を得るべく、酸素原子アクセプターとの反応についても検討した。ホスフィンとの反応では酸素転移反応がゆっくりと進行し、対応するホスフィンオキシドとPd(II)カルボナート錯体が得られた。その構造はX線結晶構造解析により決定した。また、この酸素転移反応が塩化リチウム存在下で劇的に加速されることを見出した。この場合、ホスフィンオキシドとともにジクロロPd(II)錯体が生成していたことから、塩化物イオンはPd上を攻撃することでペルオキソカルボナート部位の脱離させる役割を担っており、それに伴い遊離したペルオキソカルボナートがホスフィンと速やかに反応し、ホスフィンオキシドが得られたものと考えられる。 また興味深いことに、ジメチルスルホキシドが酸素原子アクセプターとして振る舞うことを見出した。これは、遷移金属―ペルオキソカルボナート錯体からスルホキシドへの酸素転移反応が進行することを示した初めての例である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は、まずPd(II)ペルオキソカルボナート錯体とのアルケンとの量論反応を行った。様々な立体的、電子的特性の異なるアルケンに対し、種々の条件における検討を実施したが、現在までのところ、目的とする環状カルボナートの生成を確認するには至っていない。その点において、当初の予定からは遅れていると考えられる。
その一方で、Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体がアルケンの異性化を促進するという予想外の反応を見出した。また、ジメチルスルホキシドが酸素原子捕捉剤として機能し、定量的にPd(II)カルボナート錯体を与えるということを見出した。
後者の酸素原子捕捉反応は、Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体とのアルケンから環状カルボナートを得るために重要な素過程であり、当初は２年目に検討する予定であった項目である。今年度そのような反応を見い出したことは意義深く、全体的にはやや遅れていると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度に引き続きPd(II)ペルオキソカルボナート錯体と種々のアルケンとの量論反応について検討を行う。特に、錯体のペルオキソカルボナート部位を活性化できるような添加剤の探索に主眼をおく。また、本年度見出したジメチルスルホキシドによる酸素原子捕捉剤反応により生成したPd(II)カルボナート錯体とアルケンとの量論反応についても検討する。これらの検討より、環状カルボナートが効率良く生成する条件を探索する。さらに、量論反応で得られた知見を元にして、触媒反応へと展開するべく詳細な検討を行う。
Pd(II)以外の遷移金属として、Pt(II), Rh(III)を含むペルオキソカルボナート錯体の合成についても検討を行う。これらのX線結晶構造解析を行い構造に関して知見を得るとともに、アルケンとの量論反応についても検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
ガラス器具が当初予定よりも安く購入できたため、繰越額が生じた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
高圧下での反応についても検討を行うため、耐圧ガラス容器を購入する。
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