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2014 年度 実施状況報告書

含ケイ素デヒドロアヌレン類の構築とその芳香族性・反芳香族性

研究課題

研究課題/領域番号 26410044
研究機関京都大学

研究代表者

水畑 吉行  京都大学, 化学研究所, 助教 (30437264)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワードケイ素 / 芳香族性 / 反芳香族性 / デヒドロアヌレン
研究実績の概要

環状骨格に(Z)-ジエチニルジシレン構造を導入した分子の合成を指向し、前駆体として二つのアルキニルジハロシランおよびアルキニルトリシラン部位を架橋した分子を設計・合成し、その還元および光分解反応を検討した。
アルキニルジハロシラン誘導体の還元においては、還元剤であるリチウムナフタレニドを用いて還元的カップリング反応を行ったところ、多くは高分子量成分であったが、反応混合物中から中員環構造を持つジシランを単離した。得られた環状ジシランの電子状態をDFT計算により検証した結果、HOMO-4の準位においてその軌道が10員環全体に広がっている特異な電子状態を有することが明らかとなった。この結果は、この10員環構造が特徴的なπ共役特性を引き出せる骨格であることを示しており、今後の共役系分子設計に新たな知見を与えたと考えている。
アルキニルトリシラン誘導体に関しては、シリレン捕捉剤であるトリエチルシラン共存下で低圧水銀灯による光分解反応を行った。その結果、アルキニル基の末端がトリメチルシリル化された化合物が生成した。この結果は反応系中にシリルシリレンが生成したことを強く示唆しており、これまでに報告されているアルキニルトリシラン誘導体の光分解の結果とは異なり、ジシランの脱離ではなくアルキニルシランの脱離が起こったことを示している。これはアルキニルジシランの光分解によるアルキニルシランの脱離およびシリレンの発生と類似していた。この結果は、2-アルキニルトリシラン類からのジシランの脱離がアルキニルシランの脱離と競争的であり、実験条件もしくは置換基のわずかな違いにより選択性が異なることを示している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

目的分子の合成を達成するために、その基本骨格となる環状(Z)-ジエチニルジシレン構造の構築を目指したが、ケイ素部分だけでなく、エチニル基に起因した副反応のために、目的には到達していない。

今後の研究の推進方策

ケイ素間結合形成を、合成計画の中途ではなく初期段階で行う方法に改める。ケイ素ーケイ素間単結合を有する前駆体からの合成を進め、環状(Z)-ジエチニルジシレンおよび含ケイ素デヒドロアヌレンの合成を達成したいと考えている。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (8件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Unexpected photochemical reactions of 2-aryl-2-ethynyltrisilane derivative2015

    • 著者名/発表者名
      Yasunobu Egawa, Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh
    • 雑誌名

      Main Group Metal Chemistry

      巻: 38 ページ: 51-55

    • DOI

      10.1515/mgmc-2014-0042

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,2-dialkynyldisilanes incorporated in 10-membered-ring system2015

    • 著者名/発表者名
      Mizuhata, Y.; Egawa, Y.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
    • 雑誌名

      HETEROCYCLES

      巻: 90 ページ: 1111-1123

    • DOI

      10.3987/COM-14-S(K)81

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Coordination chemistry of 9-sila- and 9-germa-phenanthrenes-unique coordination modes in their metallene complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Mizuhata, Y.; Inamura, K.; Tokitoh, N.
    • 雑誌名

      CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY

      巻: 92 ページ: 441-446

    • DOI

      10.1139/cjc-2013-0501

    • 査読あり
  • [学会発表] ゲルマフェニルカリウムの合成と性質2015

    • 著者名/発表者名
      藤森詩織・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] ゲルミル置換ジゲルメンおよびゲルミレノイドの合成と構造2015

    • 著者名/発表者名
      江川泰暢・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26
  • [学会発表] 新規なゲルマベンゼンの合成とその性質2014

    • 著者名/発表者名
      水畑吉行・藤森詩織・笹森貴裕・時任宣博
    • 学会等名
      第5回統合物質シンポジウム
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      2014-12-19
  • [学会発表] New aspect in the chemistry of aromatic compounds containing a tin atom as a skeletal element2014

    • 著者名/発表者名
      Mizuhata, Y.; Tokitoh, N.
    • 学会等名
      8th Singapore International Chemistry Conference 2014
    • 発表場所
      National University of Singapore, Singapole
    • 年月日
      2014-12-16
  • [学会発表] 2 位に t-Bu 基を有する新規なゲルマベンゼンの合成と性質2014

    • 著者名/発表者名
      藤森詩織・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • 学会等名
      第 18 回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ那須
    • 年月日
      2014-10-17
  • [学会発表] スタンナベンゼンの発生とその単量体ー二量体平衡2014

    • 著者名/発表者名
      水畑吉行・金里脩平・能田直弥・時任宣博
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部百年講堂
    • 年月日
      2014-09-24
  • [学会発表] 「重い芳香族化合物」の化学における新展開2014

    • 著者名/発表者名
      水畑吉行
    • 学会等名
      第47回有機金属若手の会夏の学校
    • 発表場所
      休暇村大久野島
    • 年月日
      2014-09-02
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Properties of Stannabenzenes Stabilized by Bulky Substituents2014

    • 著者名/発表者名
      Mizuhata, Y.; Kanesato, S.; Noda, N.; Tokitoh, N.
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      Royton Sapporo, Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-16
  • [備考] 時任研究室

    • URL

      http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/www/index.html

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公開日: 2016-05-27  

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