| 研究課題/領域番号 |
26410046
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
雨夜 徹 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20397615)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | ボロンエノラート / シリルエノラート / 酸化的クロスカップリング / バナジウム |
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| 研究実績の概要 |
２つの異なるエノラート種の分子間酸化的クロスカップリングは、非対称な1,4－ジカルボニル化合物を合成する最も直接的な合成法の一つであるが、ホモカップリング体の副生が不可避の課題である。生成物における２連続不斉点の立体制御も困難であり、触媒化も容易でないため、挑戦的な反応の一つとなっている。本研究では、エノラート種の対カチオン金属種による反応性の変化を活用した選択的な酸化的クロスカップリングを目的とする。さらに、末端酸化剤として分子状酸素を用いた金属酸化剤の触媒化も目指す。
エノラート種の酸化的クロスカップリングを行うにあたり、酸化剤として酸化的ホモカップリング反応で有用性が示されている高原子価バナジウムを活用することとした。エノラート種としては、当研究室でこれまで研究してきたボロンエノラートとシリルエノラートの組み合わせから検討を開始した。
エノンを９－ボラビシクロ[3.3.1]ノナンにより1,4ヒドロホウ素化することでZ体選択的に発生させたボロンエノラートと、ケトン由来のシリルエノラートを、高原子価バナジウムで処理すると選択的に酸化的クロスカップリング反応が進行し、目的とする非対称な1,4－ジカルボニル化合物が高収率で得られた。一方、ボロンエノラートの代わりにリチウムエノラートを用いるとクロス選択性は低下した。また、酸化剤として高原子価の鉄や銅も検討したが、高原子価バナジウム試薬には及ばなかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ボロンエノラートとシリルエノラートの組み合わせを用いることで、目的とする酸化的クロスカップリングが進行することを見出したため。
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| 今後の研究の推進方策 |
今回、異なる２つのケトン由来エノラートの酸化的クロスカップリング反応を選択的に進行させる条件を見出すことができた。今後は、置換基による影響を調べるとともに、ケトン由来のエノラートだけでなくエステル由来のエノラートも含めた酸化的クロスカップリング反応の開発を行う。また、酸化剤である高原子価バナジウムの分子状酸素を末端酸化剤とする触媒化にも着手する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究が順調に進展したため、試薬やガラス器具をはじめとする消耗品を抑えることができたため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
今年度は触媒システムの開発に主に取り組む。そのための試薬やガラス器具をはじめとする消耗品代として使用する予定である。
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