| 研究課題/領域番号 |
26410046
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
雨夜 徹 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20397615)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | ボロンエノラート / シリルエノラート / 酸化的クロスカップリング / バナジウム |
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| 研究実績の概要 |
２つの異なるエノラート種の分子間酸化的クロスカップリングは、非対称1,4－ジカルボニル化合物を合成する最も直接的な合成法の一つであるが、ホモカップリング体の副生が不可避の課題である。生成物における２連続不斉点の立体制御も困難であり、触媒化も容易でないため、未解決で挑戦的な反応の一つとなっている。本研究では、エノラート種の対カチオン金属種による反応性の変化を活用した選択的クロスカップリングの開発を目的としている。また、末端酸化剤として分子状酸素を用いた金属酸化剤の触媒化も目指している。
本年度は、昨年度見出した化学量論量の高原子価バナジウムV(V)酸化剤によるボロンエノラートとシリルエノラートの酸化的クロスカップリング反応の基質依存性を調べた。その結果、末端１置換のケトン由来のボロンエノラートと末端無置換のケトン由来のシリルエノラートの組み合わせにおいて高い汎用性でクロスカップリングが進行することを見出した。また、シリルエノラートとしてエステル由来の基質についても検討し、低温条件下、酸化力の少し低いV(V)を用いることが有効であることを見出した。さらに、本酸化的クロスカップリングの反応機構を調べるために、ボロンエノラートの置換基としてシクロプロピル基を有する基質を用いて反応を行った。その結果、ラジカルクロックが進行し、シクロプロピル環の開環生成物が得られたことから本反応は、カルボニルαラジカルの生成を経て進行していることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
V(V)を酸化剤とするボロンエノラートとシリルエノラートの選択的な酸化的クロスカップリングを開発することができたとともに、その反応機構についても鍵となる知見を得ることができたため。
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| 今後の研究の推進方策 |
酸化剤である高原子価バナジウムの分子状酸素を末端酸化剤とする触媒化法の開発に焦点を絞り検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究が順調に進展し、既存のガラス器具等で対応できたため消耗品が抑えられた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
引き続き触媒システムの開発に取り組む。そのための試薬やガラス器具等を消耗品代として使用する予定である。
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