| 研究課題/領域番号 |
26410048
|
|---|
| 研究機関 | 奈良教育大学 |
|---|
研究代表者 |
山崎 祥子 奈良教育大学, 教育学部, 教授 (50182481)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| キーワード | 共役付加 / エテントリカルボン酸 / ルイス酸 / ピロリジン / ハロゲン付加環化 / ヘテロ５員環 / 触媒的環化 / 立体選択的合成 |
|---|
| 研究実績の概要 |
効率的及び選択的結合形成反応の探索は、有機合成化学において、重要な課題である。資源の有効利用などの観点から、有用物質を効率的かつ選択的に合成する新規反応の開発が望まれる。生物活性を示す多くの物質に含まれる基本骨格ヘテロ環の新規効率的合成反応の開拓研究を行なった。これまでの研究で共役付加における高い反応性および有用性が明らかになってきたエテントリカルボン修飾誘導体の新規な活用法の展開を研究した。
三置換E/Zアルケンのエステルおよびアミドの環化の立体特異性および位置選択性について検討した。エステルE/ZアルケンとAlCl3またはFeCl3との反応で、立体特異的に５員環生成物を得た。生成物の3,4-trans立体化学は、それぞれNOEから推測された。立体化学は、ルイス酸が2分子関与するハロゲン化－閉環段階の反応機構の考察から、推察している。アミドE/ZアルケンとZnI2との反応でも立体特異的に５員環生成物を得た。1,1-二置換アルケンでは６員環生成物が主生成物として得られたことを以前に報告したが、三置換アルケンでは同様の条件では６員環生成は効率的ではなかった。
次に、アリルアミドのルイス酸による触媒的環化反応を調べた。Sc(OTf)3を触媒量用いてCH2ClCH2Cl中で80 °Cで反応を行ったところ、系内に混入すると考えられる水付加的環化が起こり、82-38%の収率で4-ヒドロキシメチル-2-オキソピロリジン誘導体が主生成物として立体選択的に得られた。アリルアミドのハロゲン化物イオン源(TMSX)とのSc(OTf)3による触媒反応も検討したところ、ハロゲン付加環化が効率的に進行し、4-ハロゲノメチル-2-オキソピロリジン誘導体が得られた。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
共役付加を鍵とするエテントリカルボン修飾誘導体を用いた立体特異的環化反応で、生物活性的に重要な骨格である含酸素及び窒素ヘテロ５員環を合成することができた。さらにSc(OTf)3を触媒量用いた効率的な触媒的環化反応を達成した。計画に従い、さらに新規な共役付加を鍵とする選択的アルケン環化について試み、有機合成の新手法として発展させることを行っているところである。
|
| 今後の研究の推進方策 |
研究はほぼ当初の予定通り進行している。さらに研究を発展させるため、新規触媒的なアルケン環化反応による合成実験を行う。
当初の計画に沿って、環化反応における化学（官能基）選択性を検討する。ハロゲン化水素付加的環化か、フリーデルクラフツ環化かの化学（官能基）選択性について調べる。アセタール基を含む基質についても、ルイス酸依存による反応の選択性を調べる。また、含ヘテロ芳香族（フラン、ピリジンなど）を含む基質の、HX付加的環化かヘテロ環フリーデルクラフツ、Diels-Alder反応などについて検討する。立体選択性についても吟味する。キラルアミンを原料としたジアステレオ選択的反応に展開する。
また、これまでの成果を学術論文誌、学会等において発表しつつ問題点を整理し、研究の発展を行う。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額は１０万円以下と、研究はほぼ当初の予定通り進行している。
「年度末の 使い切り」をしていないための誤差の範囲と考えている。
|
| 次年度使用額の使用計画 |
さらに研究を発展させるため、平成２６年度の繰り越し金は、２７年度の試薬、ガラス器具などの消耗品の一部に充てる計画である。次年度の研究計画は当初の予定通り進行する。試薬、ガラス器具などの消耗品および実験補助謝金を使用する。また、成果発表のための、旅費、学会参加費にも使用する計画である。
|
