発光性配位高分子ナノ結晶の励起エネルギーダイナミクスの研究

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26410063
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 小林 厚志 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (50437753)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: ナノ粒子 / 配位高分子 / 電荷分離 / 水分解反応 / 光反応

研究実績の概要

本研究は、申請者が見出してきたPt(II)、Ru(II)錯体配位子からなる発光性配位高分子を基盤として、１）配位モジュレーション法を用いたメゾスコピック領域へのダウンサイジング、２）光アンテナ系構築と電子正孔対の空間分割を目指した機能性分子の表面固定化、の２つを合成化学的アプローチの軸足に、メゾスコピック領域における光励起エネルギーダイナミクスの解明と制御法の開発を目的に研究を展開してきた。
研究最終年度となる平成２８年度では、方針１において、発光性Ru(II)配位高分子の合成過程に対して、ラウリン酸を配位モジュレーターとして用いることで、長さ500-1000 nm程度、厚さ10-30 nm程度の均一なナノ結晶を生成することを見出した。興味深いことに、得られた配位高分子が３次元格子構造を有する場合には、バルク結晶とは著しく異なる水蒸気吸着特性を示す一方、２次元シート構造を有する場合には、バルク結晶と酷似した振る舞いを示すことを明らかとした。
方針２では、水素発生触媒となるPt担持酸化チタンナノ粒子に対して、ホスホン酸基を有する発光性Ru(II)錯体配位子を表面へ固定化すると、Ru(II)錯体を１層固定化したナノ粒子よりも、Zr(IV)イオンを介して２層固定化したナノ粒子のほうが、光水素発生触媒能が３倍も増強されることを見出した。本反応において用いたRu(II)錯体のモル量は一定であり、担持しているPt触媒量も等しいことから、光吸収強度および水素発生過電圧に差は無いと考えられる。従って、２層固定化による増強効果は、励起子から電子と正孔を分離する効率が向上したことが主因と考えられる。この発見は、太陽光エネルギーからクリーンエネルギー源となる水素を生成する光電荷分離プロセスの改善に資するものであり、さらなる発展が期待できる有望な成果と言えよう。

研究成果

• [国際共同研究] University of Strasbourg(France)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: University of Strasbourg
• [雑誌論文] Stimuli-Responsive Luminescent Copper(I) Complexes for Intelligent Emissive Devices (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Kobayashi, M. Kato
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 154-162
  • DOI: 10.1246/cl.160794
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aggregation-Enhanced Photocatalytic H2 Evolution Activity of Photosensitizing Cadmium Selenide Quantum Dots and Platinum Colloidal Catalysts (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Sawaguchi-Sato, A. Kobayashi, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 巻: 335 ページ: 182-189
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2016.11.028
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Methanol-Triggered Vapochromism Coupled with Solid-State Spin Switching in a Nickel(II)-Quinonoid Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: P. Kar, M. Yoshida, Y. Shigeta, A. Usui, A. Kobayashi, T. Minamidate, N. Matsunaga, M. Kato
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 ページ: 2345-2349
  • DOI: 10.1002/anie.201611085
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Development of Ion-Conductive and Vapoluminescent Porous Coordination Polymers Composed of Ruthenium(II) Metalloligand (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Watanabe, A. Kobayashi, E. Saitoh, Y. Nagao, S. Omagari, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, W. M. C. Sameera, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 ページ: 3005-3013
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03123
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Effect of Water Coordination on Luminescent Properties of Pyrazine-Bridged Dinuclear Cu(I) Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Kobayashi, R. Arata, T. Ogawa, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 ページ: 4280-4288
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02578
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reversible Luminescent Colour Changes of Mononuclear Copper(I) Complexes Based on Ligand Exchange Reactions by N-heteroaromatic Vapours (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Ohara, T. Ogawa, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 46 ページ: 3755-3760
  • DOI: 10.1039/c7dt00532f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Emission Tuning of Luminescent Copper(I) Complexes by Vapor-induced Ligand Exchange Reactions (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Hasegawa, A. Kobayashi, H. Ohara, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 ページ: in press
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03122
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Core-Structure-Dependent Luminescence of Thiolato-Bridged Copper(I) Cluster Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Shimada, A. Kobayashi, Y. Ono, H. Ohara, T. Hasegawa, T. Taketsugu, E. Sakuda, S. Akagi, N. Kitamura, M. Kato
  • 雑誌名: J. Physc. Chem. C 巻: 120 ページ: 16002-16011
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b12688
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Systematic Introduction of Aromatic Rings to Diphosphine Ligands for Emission Color Tuning of Dinuclear Copper(I) Iodide Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Okano, H. Ohara, A. Kobayashi, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 5227-5236
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00161
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Colour Tuning by the Stepwise Synthesis of Mononuclear and Homo- and Hetero-dinuclear Platinum(II) Complexes Using a Zwitterionic Quinonoid Ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: P. Kar, M. Yoshida, A. Kobayashi, L. Routaboul, P. Braunstein, M. Kato
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 14080-14088
  • DOI: 10.1039/c6dt02328b
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Proton-Switchable Vapochromic Behaviour of a Platinum(II)-Carboxy-Terpyridine Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Kobayashi, S. Oizumi, Y. Shigeta, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 17485-17494
  • DOI: 10.1039/c6dt03189g
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reduction in Crystal Size of Flexible Porous Coordination Polymers Built from Luminescent Ru(II)-metalloligands (2016)
  • 著者名/発表者名: E. Saitoh, A. Kobayashi, M. Yoshida, M. Kato
  • 雑誌名: Cryst. Growth Des. 巻: 16 ページ: 7051-7057
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01266
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Photocatalytic H2 and O2 evolution reactions driven by Ru(II)-complex-immobilized TiO2 nanoparticles (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Kobayashi, S. Furugori, M. Yoshida, M. Kato
  • 学会等名: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis
  • 発表場所: 立命館大学（京都府・京都市）
  • 年月日: 2017-03-02 – 2017-03-05
  • 国際学会
• [学会発表] Construction of inorganic-organic hybrid systems for efficient photo-hydrogen evolution (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Sawaguchi, A. Kobayashi, M. Yoshida, M. Kato
  • 学会等名: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis
  • 発表場所: 立命館大学（京都府・京都市）
  • 年月日: 2017-03-02 – 2017-03-05
  • 国際学会
• [学会発表] 触媒捕捉を指向したピリジルアンカー修飾型ルテニウム(II)錯体の光酸素発生反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大塚 滉喜・古郡 想悟・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 化学系学協会北海道支部 2017年冬季研究発表会
  • 発表場所: 北海道大学（北海道・札幌市）
  • 年月日: 2017-01-17 – 2017-01-18
• [学会発表] ホスホン酸基を有するジイミン白金(II)錯体の合成と光物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 山本 尚孝・重田 泰宏・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 化学系学協会北海道支部 2017年冬季研究発表会
  • 発表場所: 北海道大学（北海道・札幌市）
  • 年月日: 2017-01-17 – 2017-01-18
• [学会発表] Vapochromic behavior of a luminescent Pt(II) complex having a porous hydrogen-bonded crystal structure (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shigeta, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: HOKUDAI-NCTU Joint Symposium on Nano, Photo and Bio Sciences in 2016
  • 発表場所: 北海道大学（北海道・札幌市）
  • 年月日: 2016-11-14 – 2016-11-16
  • 国際学会
• [学会発表] 水素結合性官能基を有する平面四配位白金(II)錯体による蒸気検出 (2016)
  • 著者名/発表者名: 重田 泰宏・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 日本分析化学会第65年会
  • 発表場所: 北海道大学（北海道・札幌市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] イオン伝導性と発光性を兼ね備えた多孔性配位高分子の合成と性質 (2016)
  • 著者名/発表者名: 渡部 綾子・齋藤 英里佳・ 吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] Thermal and Mechanical Syntheses and Luminescent Properties of Mononuclear Cu(I) Complexes with Isoquinoline Derivatives (2016)
  • 著者名/発表者名: P. Liang, T. Hasegawa, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] 多配位性架橋配位子を用いたヨウ化銅(I)クラスター多孔性配位高分子の合成と発光特性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉田 優也・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] 光増感膜を固定化したナノ光触媒による水の光酸化・還元触媒反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 古郡 想悟・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] Vapochromic Behavior of a Luminescent Pt(II) Complex Having a Porous Hydrogen-bonded Crystal Structure (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shigeta, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] Methanol-Selective Solid Phase Color Change of a Ni(II)-quinonoid Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: P. Kar, M. Yoshida, Y. Shigeta, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-12
• [学会発表] Ru(II)-Photosensitizer-Immobilized TiO2 Photocatalyst: Interfacial Charge Separation for Water Oxidation and Reduction (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Kobayashi
  • 学会等名: The 1st Japan-Australia Joint Symposium on Coordination Chemistry
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-09 – 2016-09-10
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 光増感分子固定化型ナノ粒子光触媒による水の光触媒的酸化・還元反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 古郡 想悟・小林 厚志・吉田 将己・加藤 昌子
  • 学会等名: 2016年光化学討論会
  • 発表場所: 東京大学（東京都・文京区）
  • 年月日: 2016-09-06 – 2016-09-08
• [学会発表] 強発光性Cu(I)錯体のすりつぶし合成と補助溶媒による発光色制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 長谷川 達哉・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 2016年光化学討論会
  • 発表場所: 東京大学（東京都・文京区）
  • 年月日: 2016-09-06 – 2016-09-08
• [学会発表] Important effect of the surface defect level on CdSe quantum dot for photocatalytic hydrogen evolution (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Sawaguchi, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: International Symposium on Pure and Applied Chemistry 2016
  • 発表場所: クチン(マレーシア)
  • 年月日: 2016-08-15 – 2016-08-18
  • 国際学会
• [学会発表] シクロメタレート型イリジウム錯体を用いたリンカー修飾位置の違いによる光水素発生反応の検討 (2016)
  • 著者名/発表者名: 渡辺 周平・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 第28回配位化合物の光化学討論会
  • 発表場所: 京都工芸繊維大学（京都府・京都市）
  • 年月日: 2016-08-08 – 2016-08-10
• [学会発表] レドックス活性鉄錯体を正孔伝達剤として利用した Pt 担持 CdS ナノロッドの光水素発生反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 北野 裕嗣・澤口 加奈・吉田 将己・小林 厚志・加藤 昌子
  • 学会等名: 第28回配位化合物の光化学討論会
  • 発表場所: 京都工芸繊維大学（京都府・京都市）
  • 年月日: 2016-08-08 – 2016-08-10
• [学会発表] Synthesis of Luminescent and Ion-conductive Porous Coordination Polymer (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Watanabe, E. Saitoh, M. Yoshida, A. Kobayashi, M. Kato
  • 学会等名: 12th Hokkaido University-Nanjing University Joint Symposium
  • 発表場所: 北海道大学（北海道・札幌市）
  • 年月日: 2016-07-29 – 2016-07-30
  • 国際学会