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2016 年度 実績報告書

シラノン錯体の合成および反応性の研究

研究課題

研究課題/領域番号 26410066
研究機関群馬大学

研究代表者

上野 圭司  群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (20203458)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワードシラノン錯体 / ケイ素 / 反応性 / 反応機構 / 加水分解
研究実績の概要

シリル(シラノン)錯体Cp*(CO)2M(O=Si(DMAP)Mes2)(SiMe3) (1:M = W, Cp* = η-C5Me5, DMAP = 4-(ジメチルアミノ)ピリジン,Mes = メシチル基; 2: M = Mo)とメタノールのベンゼン中での反応では,メトキシシラノールMeOSiMes2OHおよびメトキシシランMeOSiMe3がほぼ等量ずつ生成する。一方,シラノン錯体と水とのベンゼン中での反応では,中心金属によって生成物が大きく影響され,W錯体1からはジシロキサノールMe3SiOSiMe2OHが,Mo錯体2からはシランジオールMes2Si(OH)2が主生成物として生成する。その理由を調べるため,共同研究によりシラノン錯体と水との反応の機構に関する理論的研究をおこなった。その結果,W錯体とMo錯体では,(1) シラノンのケイ素原子上の形式電荷が異なり求電子性に差があること,および(2) 金属-シラノン骨格に対する水の酸化的付加反応の活性化エネルギーに差があることが明らかになった。これらの性質の違いにより,WおよびMo錯体と水との反応は異なった経路で進行することが分かった。
シラノン錯体1および2は,強いルイス塩基であるDMAPで安定化されており,反応性が低い。より反応活性なシラノン錯体を得るため,DMAPの代わりにより弱いルイス塩基であるピリジンをケイ素上に配位した錯体の合成を行った。まず,ベンゼンやヘキサンなどを溶媒として,ピリジン共存下でシラノン錯体を発生させたが目的化合物は得られなかった。しかし,ピリジンを溶媒として用いてその中でシラノン錯体を発生させることで,目的錯体が合成できることを見いだした。現在,得られた錯体の単離,同定を進めている。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 3件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Reactions of Silanone(silyl)tungsten and -molybdenum Complexes with MesCNO, (Me2SiO)3, MeOH, and H2O: Experimental and Theoretical Studies2017

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Haruhiko Kimura, Gama Trigagema, Masayuki Nakagaki, Shigeyoshi Sakaki, and Keiji Ueno
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 ページ: 1009-1018

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00958

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ピリジンが配位して安定化されたシラノンタングステン錯体の合成、構造およびPMe3との反応2017

    • 著者名/発表者名
      土本将登,市村有右,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Reactions of Silanone(silyl)molybdenum and -tungsten Complexes with Water: Experimental and Theoretical Studies2017

    • 著者名/発表者名
      Keiji Ueno, Takako Muraoka, Masayuki Nakagaki, and Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
    • 発表場所
      Reception Hall, Hiroshima University
    • 年月日
      2017-03-06 – 2017-03-07
    • 国際学会
  • [学会発表] ガラシクロペンタジエンが配位したロジウム錯体のGa-C結合切断反応2016

    • 著者名/発表者名
      古川日向,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
    • 発表場所
      高崎量子応用研究所
    • 年月日
      2016-12-13 – 2016-12-13
  • [学会発表] Me基およびMes基が置換したシリレンタングステン錯体と硫黄供与剤との反応2016

    • 著者名/発表者名
      村岡貴子,山本 愛,山根 楓,藤井享耶,上野圭司
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] ガラシクロペンタジエンを配位子とするロジウム錯体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      古川日向,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第65回錯体化学討論会
    • 発表場所
      福岡大学
    • 年月日
      2016-09-10 – 2016-09-12
  • [学会発表] Reactions of a gallane(pyridyl)iron complex with unsaturated esters2016

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Siti Nursaliha, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      XXVII International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Melbourne Convention and Exhibition Centre (MCEC), Melbourne, Australia
    • 年月日
      2016-07-17 – 2016-07-22
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and reactivity of base-stabilized silanone complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Keiji Ueno and Takako Muraoka
    • 学会等名
      XXVII International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Melbourne Convention and Exhibition Centre (MCEC), Melbourne, Australia
    • 年月日
      2016-07-17 – 2016-07-22
    • 国際学会
  • [学会発表] ガリウム遷移金属錯体の魅力-ガラン,ガリル,ガリレン錯体の構造と反応-2016

    • 著者名/発表者名
      上野圭司
    • 学会等名
      第33回無機・分析化学コロキウム
    • 発表場所
      東北大学川渡共同セミナーセンター
    • 年月日
      2016-06-03 – 2016-06-04
    • 招待講演
  • [学会発表] ケイ素-16族元素多重結合をもつ化学種が配位した感応性錯体の合成と反応性2016

    • 著者名/発表者名
      上野圭司,村岡貴子
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学学士会館レセプションホール
    • 年月日
      2016-05-20 – 2016-05-21

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公開日: 2018-01-16  

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