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2014 年度 実施状況報告書

二核鉄ペルオキソ錯体のコア構造による反応性の制御

研究課題

研究課題/領域番号 26410067
研究機関金沢大学

研究代表者

古舘 英樹  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (40332663)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワード二核鉄(III)ペルオキソ錯体 / 高原子価オキソ種 / 酸化反応性 / 酸素ー酸素活性化
研究実績の概要

本年度取り組んだ研究は下記の通りである。
1) プロパンジアミン骨格を有する二核化配位子 (Me4-tpdp,Ph4-tidp) のトリフェニル酢酸架橋の二核鉄(III)ペルオキソ錯体の酸化反応性の検討を行った.Me4-tpdpのペルオキソ錯体は,78 ~ 92 kcal mol-1 の BDE を持つ 9,10-DHA,fluorene,tetralin,tolueneなどの様々な外部基質に対して酸化能を持つことが明らかとなった。一方,Ph4-tidpのペルオキソ錯体は,上記の外部基質と反応しなかったが,ベンジルアルコールを酸化することがわかった。このことは,二核化配位子のサイドアームの変化により,ペルオキソ錯体の酸化反応性が制御できることを示唆しており,これについて今後明らかにする計画である。
2) ヒドロキソおよびオキソ架橋を含む二核鉄(III)ペルオキソ錯体の外部基質に対する酸化反応性の検討を行った.トルエンやDHAなどの外部基質と反応しなかったが,PPh3やbenzyl alcohol との反応性を示すことがわかった.速度論的研究により,これらの酸化反応の律速段階は,ペルオキソ基のO-O結合の開裂を含んでおり,これにより生成する高原子価オキソ種が,反応活性種であることが示唆された.また,ペルオキソ基のO-O結合は,ヒドロキソ架橋のペルオキソ錯体よりも脱プロトン化したオキソ架橋のペルオキソ錯体の方が,約100倍切れ易く,架橋基の違いによりO-O結合の活性化を制御できることがわかった.
3) 単核鉄(III)過炭酸錯体の酸化反応性の検討を行った.その結果,酸化反応性は低いが,cyclooctene に対するエポキシ化や cis-ジオール化の選択性を CO2 の濃度や水などの反応条件によりコントロールできることがわかった.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

様々なコア構造を有する二核鉄ペルオキソ錯体の合成と酸化反応性の検討に成功しているが,酸化反応性の速度論的研究では-70℃での実験など困難な実験が多く,データの完成度が不満足であり論文の作成が遅れているため。

今後の研究の推進方策

現在酸化反応性が明らかとなっているペルオキソ錯体の酸化反応メカニズムのさらなる解明のため,同位体ラベル実験や速度論的研究を行う予定である。さらに二核化配位子を有するペルオキソ錯体の結晶化と構造解析も検討する。また,サイドアームの種類の異なる二核化配位子とそのペルオキソ錯体の新規合成も試みる予定である。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Oxidation Reactivity of a Structurally and Spectroscopically Well-Defined Mononuclear Peroxocarbonato-Iron(III) Complex2015

    • 著者名/発表者名
      T. Tsugawa, H. Furutachi, M. Marunaka, T. Endo, K. Hashimoto, S. Fujinami, S. Akine, Y. Sakata, S. Nagatomo, T. Tosha, T. Nomura, T. Kitagawa, T. Ogura, and M. Suzuki
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 44 ページ: 330-332

    • DOI

      10.1246/cl.141058

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ヒドロキソおよびオキソ架橋を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体の酸化反応性2014

    • 著者名/発表者名
      津川智広,古舘英樹,藤波修平,鈴木正樹,酒田陽子,秋根茂久
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [学会発表] 酸素活性種を含む二核鉄錯体の合成と酸化反応性2014

    • 著者名/発表者名
      関野実緒,田崎京佑,石川敬直,古舘英樹,藤波修平,秋根茂久,酒田陽子,鈴木正樹,野村高志,小倉尚志
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [学会発表] フルオロ基を含む二核化配位子を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体の合成および酸化反応性の研究2014

    • 著者名/発表者名
      片桐一貴,古舘英樹,藤波修平,秋根茂久,酒田陽子,鈴木正樹,野村高志,小倉尚志
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [学会発表] 二核銅(II)ペルオキソ錯体の架橋骨格による酸化反応性の制御2014

    • 著者名/発表者名
      小倉久司,坂本貴裕,古舘英樹,藤波修平,秋根茂久,酒田陽子,鈴木正樹,野村高志,小倉尚志
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [学会発表] 高原子価二核Ni(III)オキソ錯体の酸化反応性2014

    • 著者名/発表者名
      山下麻依子,三枝なるみ,古舘英樹,藤波修平,秋根茂久,酒田陽子,鈴木正樹
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [備考]

    • URL

      http://chem.s.kanazawa-u.ac.jp/coord/index.html

URL: 

公開日: 2016-05-27  

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