| 研究課題/領域番号 |
26410069
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| 研究機関 | 名古屋工業大学 |
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研究代表者 |
小澤 智宏 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70270999)
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| 研究分担者 |
猪股 智彦 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40397493)
米村 俊昭 高知大学, その他の研究科, 教授 (90240382)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 一酸化窒素 / センシング / 修飾電極 |
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| 研究実績の概要 |
27年度は以下の２つについて検討した。
１．可視光でNOの脱着が可能な分子への電極修飾部位の導入：昨年度合成した可視光によりNO脱着な分子の1,2-diaminobenzene骨格にカルボキシル基の導入を試みた。基本的な合成ルートは1,2-diaminobenzeneの場合と同様である。カルボキシ基は保護のためメチルエステルとした。導入に対しては各種分光法を用いて確認し、そのコバルト(III)錯体も同様に合成した。錯体の生成については、元素分析ならびに26年度に合成した分子との分光学的類似性から成功したと判断した。NOとの反応性を検討したところ、約３当量の添加で飽和し、その吸収スペクトルの変化も前年度合成のサンプルと非常に類似していた。このことから、導入したカルボキシ基は分子物性に大きな変化を生じないことがわかった。
２．制御された空間を持つ修飾電極を用いたNOセンシング電極の作成：昨年度に調整した嵩高い置換基を有する４級ホスホニウム型カチオン骨格を有する電極を用いて、その空間にNOセンシング材料の導入を試みるとともに、そのNOとの反応性を検討した。昨年度内においてN2S2型コバルト(III)錯体を導入したところ、その酸化還元応答が定性的に得られていたことから、これを用いた。精製したNOガスをガスタイトシリンジで嫌気条件下、電極を浸した電解質水溶液に逐次添加した。導入した量に比例する形で、酸化還元電位に相当する電流値の増大が確認できた。これは同条件下において、錯体分子が分解・脱離をすることなく電極表面に固定化された状態でセンシングできていることを示している。このことから、本修飾電極は機能性分子の固定場兼センサー電極として利用可能であることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度実施計画に記載した事項すべてにおいて、大きな失敗もなく期待した機能を発現できている。特に修飾電極の構築は、有機溶媒にのみ可溶な分子が水溶液中で利用できることが判明したことは、生体内の血液などに含まれるNOのセンシングを目指す本研究を遂行するにあたり非常に大きなメリットである。また、本電極作製法が利用できるということは、分子に電極修飾するための加工を施す必要がないということを意味しており、分子自身の性質が変化する危険性を排除することができる。ただし修飾分子は単分子膜を形成しているので、その空間には限りがあり機能性分子を多く利用しなければならないケースでは、必ずしも利用できるとは限らず、修飾可能な官能基を導入して直接修飾電極を作成する方法も同時進行で実施する必要があり、２７年度では分子の性質を維持したまま官能基をど運輸することに成功したことから、概ね順調に研究が進行していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
修飾するための官能基は、用いるベース電極の表面状態に依存している。今回は可視光を利用した電極を作成することが必要となることから、２８年度は２７年度と同じ手法を踏襲した形でITOなど透明な半導体電極を用いて修飾電極の作成を試みる。２７年度に実施した項目に合わせた実施内容を以下に記す。
１．電極修飾部位を導入した機能性分子の直接電極修飾とNOとの反応性：酸化チタン透明電極は一般的に色素増感太陽電池の色素吸着部位兼電極として用いられる。色素は一般的にカルボキシ基が導入されており、電極表面に化学吸着され固定化される。本研究においても、２７年度に機能性分子内にカルボキシ基を導入した同様の化合物の合成に成功しており、これを透明電極に修飾することで修飾電極を作成する。電極のキャラクタライズとNOに対する反応性と解離反応について検討する。
２．制御された空間を持つ修飾電極を用いたNOセンシング電極の作成：２７年度は金基盤に修飾した電極を用いたため、光反応を用いてNO脱離反応を検討できなかった。２８年度は電極に透明半導体電極を用いて新たに電極を作成する。その際に用いる長鎖アルキル基を有するアンモニウムあるいはホスホニウム型のカチオン骨格は、修飾部位をチオールからカルボン酸に変更することが必要である。まずこの分子の合成を行い電極表面に修飾し、その物性評価を行う。ついで機能性分子の修飾を行い、その基本的性質の評価を行う。最後に本電極とNOとの反応性ならびに光解離反応について検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
27年度は新規化合物の評価を実施した。ここでは再利用を考えて外場によるNOの吸脱着現象を研究することにしていた。特に光を利用した解離反応を示す類似化合物が近年報告されてきていることから、ここでの構造をヒントに金属錯体の合成を実施した。配位子骨格そのものはもちろんのこと金属イオンも異なるため、同性質を発言するまでに試行錯誤が必要であると考え、多めに試薬・合成溶媒に関する予算を計上していたが、初めに設計した分子がその性質を有していたことから、予想よりも少額で間に合った。
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| 次年度使用額の使用計画 |
28年度は最終年度であるが、プロトタイプのセンサー電極を作成することを最終目標としている。上記の通り、可視光線によりNOの脱離挙動が観測されたことから、この性質を利用したセンサー電極作成には27年度に用いた金基盤電極を使用することができない。したがって28年度は修飾電極の調整から再度始める。色素増感型太陽電池でよく用いられるITOをはじめとする半導体透明電極を用いて、ホスホニウム型カチオンの導入を行う。そのためには、これまで自己集積化に用いた硫黄ー金結合を利用することができないため、同カチオンに導入したチオールをカルボン酸にしたものを合成し、それを用いて修飾電極を作成する必要がある。この実験実施が最も困難を極めると考えて、28年度の金額（1,100,000円）を増額申請し、認められていた。この工程では、数多くの試行錯誤の必要があると考えられ、繰越金はその工程を充実させるためにに当てることを予定している。
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