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2016 年度 実績報告書

多金属ヒドリド錯体による窒素の活性化と有効利用

研究課題

研究課題/領域番号 26410082
研究機関国立研究開発法人理化学研究所

研究代表者

島 隆則  国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (60391976)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワード窒素分子活性化 / チタンヒドリド錯体 / ニトリド錯体 / ニトリル / 酸塩化物
研究実績の概要

地球大気の約8割を占める豊富な資源である窒素分子は、2個の窒素原子が三重結合という強い共有結合で結ばれているため非常に安定であり、このため、窒素分子を有用な有機化合物(含窒素有機化合物)に直接変換することは非常に困難である。通常、多くのエネルギーを消費する「ハーバー・ボッシュ法」によって、窒素分子から合成されたアンモニアを窒素原料として含窒素有機化合物を合成している。アンモニアを用いずに、温和な条件で窒素分子を含窒素有機化合物に直接変換する手法の開発は、これまであまり進んでいなかった。例えば、化学工業上需要な中間原料である含窒素有機化合物のニトリルは、医農薬中間体、溶剤、アクリル繊維の前駆物質、ナイロンの原料など、その用途は多岐にわたる。合成に関しては、アンモニアを原料とする合成手法にほぼ限られており、これまで報告されている窒素分子からの直接ニトリル合成では、合成できるニトリルが限られていたり、また、多くの添加剤や、何段階もの反応が必要といった実用上の問題点があった。
本申請研究では、新たに開発した四つのチタンを含むチタン化合物から特殊な試薬を用いずに窒素分子を切断した。さらに、切断した窒素種と入手が容易なカルボン酸塩化物から温和な条件で含窒素有機化合物であるニトリルを直接合成することに成功した。また反応で生じたチタン塩化物は、再び原料としてリサイクルできることも判明した。従来の研究では、窒素切断に特殊な金属還元剤が必要であったり、切断した窒素種の変換に多数の添加剤が必要だったりと多くの課題があった。本研究成果は、ハーフサンドイッチ型チタン錯体が窒素分子の活性化と含窒素有機化合物への直接的な変換に有効であることを示しており、今後、この系を用いた様々な窒素分子変換反応の開発が期待される。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件、 招待講演 3件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Dinitrogen Activation by Dihydrogen and a PNP-Ligated Titanium Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Baoli Wang, Gen Luo, Masayoshi Nishiura, Shaowei Hu, Takanori Shima, Yi Luo, Zhaomin Hou
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 139 ページ: 1818-1821

    • DOI

      10.1021/jacs.6b13323

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Cleavage of carbon monoxide and C-C bond formation promoted by rare-earth/ruthenium heterobimetallic hydride complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Kawai, Takanori Shima, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: 印刷中 ページ: 印刷中

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.02.042

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Conversion of Dinitrogen to Nitriles at a Multinuclear Titanium Framework2016

    • 著者名/発表者名
      Murali M. Guru, Takanori Shima, Zhaomin Hou
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: 12316-12320

    • DOI

      10.1002/anie.201607426

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Gyroscope-Like Complexes Based on Dibridgehead Diphosphine Cages That Are Accessed by Three-Fold Intramolecular Ring Closing Metatheses and Encase Fe(CO)3, Fe(CO)2(NO)+, and Fe(CO)3(H)+ Rotators2016

    • 著者名/発表者名
      Georgette M. Lang, Takanori Shima, Leyong Wang, Kyle J. Cluff, Katrin Skopek, Frank Hampel, Janet Bluemel, John A. Gladysz
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 ページ: 7649-7663

    • DOI

      10.1021/jacs.6b03178

    • 査読あり
  • [学会発表] 多核チタンヒドリド錯体による窒素分子変換反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      島 隆則
    • 学会等名
      第97回日本化学会春季年会特別企画
    • 発表場所
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-19
    • 招待講演
  • [学会発表] 多核チタンヒドリド錯体による窒素分子の活性化2016

    • 著者名/発表者名
      島 隆則
    • 学会等名
      理研シンポジウム「第17回 分析・解析技術と化学の最先端」
    • 発表場所
      理化学研究所(埼玉県和光市)
    • 年月日
      2016-12-16
    • 招待講演
  • [学会発表] Conversion of Dinitrogen to Nitriles by Titanium Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Takanori Shima
    • 学会等名
      The 1st Japan-Australia Joint Symposium on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      福岡大学(福岡県福岡市)
    • 年月日
      2016-09-10
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 多金属チタンヒドリド錯体による窒素分子の活性化と含窒素有機化合物の合成2016

    • 著者名/発表者名
      島 隆則
    • 学会等名
      第5回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • 年月日
      2016-06-02
  • [図書] Dinitrogen fixation by transition metal hydride complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Takanori Shima, Zhaomin Hou
    • 総ページ数
      21(1-21)
    • 出版者
      Springer
  • [備考] 侯有機金属化学研究室

    • URL

      http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html

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公開日: 2018-01-16  

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