| 研究課題/領域番号 |
26410112
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
秦 猛志 東京工業大学, 生命理工学研究科, 准教授 (40419271)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | C-H結合活性化 / 遷移金属触媒 / ロジウム / パラジウム / 鉄 / イットリウム / Si-H結合活性化 |
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| 研究実績の概要 |
筆者らは，種々の遷移金属触媒によるC-HまたはSi-H結合の直截的変換反応を見出し，既に報告している (J. Am. Chem. Soc. (2009年)，Angew. Chem. Int. Ed. (2010年), Angew. Chem. Int. Ed. (2012年), Adv. Synth. Catal. (2012年))．そこで，本研究では，上述の反応の更なる適用性の拡大を狙い，Rh, Pd, Fe, およびY触媒のC-HまたはSi-H結合活性化反応およびその応用展開を検討することとした．特に，平成26年度は、以下の3項目に関して研究を推進し，それぞれの項目で成果を得ることができた．1) Rh触媒による4置換ジヒドロピランの立体選択的な合成手法を利用して，抗生物質 (+)-メデルマイシンおよび(+)-アクアヤマイシン合成への応用展開を検討し，それぞれの形式的全合成を達成した．2) ベンジルアミン誘導体のハロアセチレンへの選択的求核付加とPd触媒のC-H結合活性化により，ジヒドロイソキノリンを簡便に得ることができた． 3) Y試薬の代替として，ベンジルグリニャール試薬およびベンジル亜鉛試薬のピリジン4位への選択的付加反応を見出すことができ，種々の置換ピリジン誘導体合成が可能になった．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成26年度の研究の成果として，以下の結果が得られた．1) 抗生物質 (+)-メデルマイシンおよび(+)-アクアヤマイシン合成は，入手容易なD-乳酸メチルから誘導したスルホニル置換ベンジルエーテルとRh2(tfa)4触媒 (tfa = CF3CO2-) によって得られた光学活性4置換ジヒドロピランを利用して，それぞれの合成既知中間体を得ることができ，形式的全合成を達成した（日本化学会第95春季年会にて口頭発表済み）．2) スルホニル置換ベンジルアミンに対して，ブロモアセチレンを作用させると，位置および立体選択的付加が進行し，立体化学の定まったブロモオレフィンを得ることができた．更に，このオレフィンに対し，Pd(OAc)2触媒を作用させると，C-H結合活性化反応により，ジヒドロイソキノリン誘導体を得ることができた．更に，得られたジヒドロイソキノリンを種々変換することにより，多様な含窒素ヘテロ環誘導体を得ることができた（学術論文Heterocyclesに掲載済み）．3) ピリジンに対してベンジルグリニャール試薬を作用させると，ピリジン4位へ位置選択的に付加が進行することがわかった（学術論文Chem. Eur. J.に掲載済み）．更に，ベンジル亜鉛試薬も同様に選択的付加反応するだけでなく，官能基共存型反応も可能になった（日本化学会第95春季年会にて口頭発表済み）.
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| 今後の研究の推進方策 |
平成27～28年度は，本研究の更なる飛躍を目指して，C-HまたはSi-H結合の直截的変換反応の開発および応用利用をより一層検討する．特に，一部予備的知見で見出している以下の知見を集中的に展開する．1) Rh触媒によるアルケニルエーテルからの含酸素ヘテロ環合成と不斉触媒化の更なる拡充をおこなう．2) Pd触媒のC-H結合活性化による含窒素ヘテロ環および三環性含窒素ヘテロ環の適用性拡大を検討する．更に，ダブル求核付加／C-H結合活性化により，有機電界効果トランジスタ (FET) の合成を検討する．3) キラルFe触媒により，光学活性過酸化物の合成法の開発をおこなう．得られた過酸化物を不斉酸化剤や不斉ビルディングブロックとして利用し，天然有機化合物合成への展開をおこなう．4) YCl3/MeLi触媒存在下，シランとビスビニルグリニャール試薬から，シロール骨格を有する新規なπ共役分子合成をおこなう．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
昨年10月に他の大型予算（科学技術振興機構 戦略的研究推進事業 さきがけ）の獲得により、使用しない分が生じたため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
研究の加速化のために、主に試薬代および小型備品購入に使用する。
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